Santrifüj Üretim Yöntemi İle Üretilen Nanolif Yapıların Aerosol Filtrasyon Performansı

Abstract

Asrın teknolojisi olarak lanse edilen nanoteknoloji üzerindeki çalışmalar biyomedikalden inşaata, elektronikten genetiğe birçok alanda sunduğu çözümler görüldükçe daha da önem kazanmıştır. Bu bağlamda nano ölçekli ürünler, hem ileri malzeme özelliklerini hem yenilikçi üretim proseslerini birleştirerek üretilmektedir. Nanolifler ise bu nano malzemeler arasında önemli bir yere sahiptir. Yüksek özgül yüzey alanları ve yüksek poroziteleri sayesinde, nanolifler başta filtrasyon olmak üzere enerji ve biyomedikal uygulamalarda kendilerine kullanım alanı bulmaktadır [1]. Halihazırda nanolif üretimi için elektroüretim (electrospinning) en yaygın yöntem olarak kullanılsa da, düşük üretim hızı (nozul başına ~1 ml/saat) ve yüksek gerilim ihtiyacı (60 kV’a kadar) gibi bazı dezavantajlara sahiptir [2]. Fakat elektroüretimin yaygın ticari kullanımı düşünüldüğünde, düşük üretim hızı dolayısıyla bir kısıtlanma durumu göze çarpmaktadır. Eriyikten üfleme (melt blowing), çift bileşenli lif eğirme (bicomponent fiber spinning), faz ayrıştırma (phase separation), kalıba sentezleme (template synthesis), ve kendinden bağlama (self-assembly) gibi diğer yaygın kullanılan nanolif üretim yöntemlerine bakıldığında ise; gerek prosesin karmaşıklığı, gerekse de kullanılan polimer çeşitliliğinin kısıtlı olması gibi zorluklar söz konusudur. Mevcut yöntemlerin dezavantajlarını ortadan kaldıracak bir yöntem arayışı, hem akademik hem de endüstriyel çevreler için önemli hale gelmiştir. Bu anlamda santrifüj üretim (centrifugal spinning); bu zorlukları aşan, yüksek üretim hızına sahip ve düşük maliyetli alternatif bir yöntem olarak karşımıza çıkmaktadır. Santrifüj üretim yöntemi, cam elyaf ve cam yünü üretiminde yarım asırdır yoğun olarak kullanılsa da, polimerlerden nanolif elde edilmesi için sistemin yeniden tasarlanması nispeten yeni sayılmaktadır. 1990’lı yıllarda BASF, Owens Corning Fiberglas Technology ve Akzo Nobel NV şirketleri santrifüj üretimden polimer lif üretimi üzerine çalışmalar yapıp çeşitli tasarımlar üzerine patentler almışlardır [3]–[5]. 2010 yılında ise polimer nanoliflerin ticarileşmiş santrifüj üretim cihazları ile seri üretimi, Fiberio Technology şirketi ile mümkün olmuştur. Lozano ve Sarkar’ın geliştirdiği bu sistemlerini Forcepinning® olarak adlandırmışlardır. Bu tez çalışmasında nanolif üretim yöntemleri kısaca tanıtılmış olup, santrifüj üretim metodu ise detaylı olarak anlatılmıştır. Santrifüj üretimdeki lif oluşum mekanizmalarına değinilmiştir. Lif oluşum sürecini jet başlangıcı, jet çıkısı (aynı zamanda uzaması) ve çözücü buharlaşması olarak üç ana sürece bölerek, her süreçte polimer jetine etki eden faktörlerden bahsedilmiş ve bu süreçler için modelleme yapan bazı araştırmalardan söz edilmiştir. Bununla birlikte santrifüj üretiminde lif morfolojisini etkileyen faktörlerden genel olarak bahsedilmiştir. Özellikle polimer çözeltisinin reolojik altyapısı, boyutsuz sayılara çevrilerek bağlantılar kurulmaya çalışılmıştır. Santrifüj yöntemle üretilen polimerle beraber karbon ve seramik bazlı nanoliflere kısaca değinilerek literatür kısmı bitirilmiştir. xxiv Nanolif üretimi hakkında literatür araştırmasından sonra santrifüj üretim cihazının tasarımı ve imalatı hakkında bilgiler verilmiştir. Sistem için yapılan tasarım aşamasında CAD programları kullanılmış, katı modellemeler ve imalat için teknik resimler oluşturulmuştur. Cihaz için en az 10 adet farklı model tasarlanmış olup, verilen nihai karar neticesinde yapılan son tasarım bu tez çalışmasında anlatılmıştır. İmalat sonrasında ortaya çıkan cihazın resimleri ve teknik özellikleri gösterilmiştir. Sistem, alüminyum profillerden iskelet ve çelik saclardan oluşan kapalı bir kabin içerisine alınmıştır. Polimer çözeltisini santrifüj haznesine ileten şırınga pompası, santrifüjü sağlayan spindle motor, rotora bağlanan ve polimer jetini oluşturan santrifüj haznesinden oluşan bir ünitenin yanında, bir de vakum etkisini oluşturan radyal fanlara bağlı döner toplayıcı ünitesi bu kabin içerisinde yer almaktadır. Daha önce tasarlanan ve patent alınan santrifüj sistemlerden farklı olarak, bu proje için tasarlanan sistemde içerisinde vakum ortamı oluşturulan ve hızı ayarlanabilen döner toplayıcı bulunmaktadır. Döner toplayıcı yüzeyine önce polipropilen (PP) spunbond serilerek sonrasında nanolif üretimini bu spunbond üzerine yapılması sağlanmaktadır. Dolayısıyla üretilen nanolif katmanlarının filtre uygulamalarında rahatlıkla kullanılması planlanmıştır. Ayrıca, santrifüj haznesine nozul olarak kolaylıkla takılıp çıkartılabilen ve değiştirilebilen medikal iğneler monte edilebilmektedir. Nozul çapı da bu sayede farklı ölçülerde iğneler kullanılarak ayarlanabilmektedir. Yukarıda konumlanan toplayıcı tasarımı sayesinde eğer üretimde ağır damlacıklar oluşacaksa bir çoğu santrifüj kuvvet etkisiyle yan yüzeylere gitmesi öngörülmüş, böylelikle toplayıcı üzerine sadece lif toplanması amaçlanmıştır. Dolayısıyla nanolif katmanlar üzerinde oluşacak damlacık (droplet) sayıları minimize edilmiştir. İkinci aşamada ise TPU ve dimetilformamit (DMF) çözeltilerinden nanolif üretimleri üzerine yapılan çalışma anlatılmıştır. Çalışma, bir santrifüj sistemle nanolif üretiminde lif çapına etki eden üç temel faktör (nozul çapı, dönüş hızı ve polimer çözeltisinin derişimi) üzerine yoğunlaşarak bunların lif çapına etkisini istatistiksel olarak göstermiştir. Ayrıca seçilen bu üç faktörün üç temel seviyeleri arasındaki optimum durumu (lif çapının hangi seviyede üretim yapıldığında en düşük olacağı) bu çalışmada gösterilmiştir. Üretimler, istatistiksel analiz doğrultusunda Taguchi L9 ortogonal deney tasarımına göre yapılmıştır. Üretilen nanolif katmanlarının SEM mikrografi görüntüleri alınarak ve her resimden 100’er adet ölçüm alınarak ortalama lif çapları ölçülmüştür. Deney tasarımının çıktısı olarak lif çapları alınmış olup, ilk önce en ince lif çapına sahip nanolif katmanının üretileceği optimum durumun belirlenmesi adına istatistik analize başvurulmuştur. Sinyal gürültü oranlarına (S/N) göre en ideal durum; ağırlıkça %20 derişime sahip çözelti, 0.4 mm çapa sahip 22G iğne ve 4000 rpm dönüş hızı kullanılarak elde edileceği bulunmuştur. Bu durum L9 deney tasarımı içerisinde yer almadığından ötürü, bu optimum parametre seviyelerinde bir üretim daha gerçekleştirilmesi gerekmektedir. Üretimden önce lif çapı tahmini matematiksel formülle yapılmış olup 172.4 nm olacağı öngörülmüştür. Bu üretim sonucu lif çapı ortalama 205 nm olup, diğer 9 deneyin lif çaplarının genel ortalamasından %61 daha ince lif elde edilmiştir. Lif çaplarının dağılımlarına bakıldığında ise çözelti derişiminin lif çaplarına etkisi açıkça anlaşılabilmiştir. Yüzde 95 güven aralığında istatistiksel olarak anlamalı bir varyans analizi (ANOVA) yapıldıktan sonra çözelti derişiminin %77,5 gibi baskın bir etkiye sahip olduğu görülmüştür. Nozul çapı %12,4 ve dönüş hızı %9,7 gibi bir etkiye sahip olduğu belirlenmiştir. Üçüncü aşamada, üretilen TPU nanolif katmanların farklı lif çaplarına sahip üç numune (3. , 8. deneyin numuneleri ve optimum duruma sahip numune) aeresol filtrasyon testine tabi tutulmuştur. Test için 0.3 μm boyutunda Emery 3004 aeresolü, xxv 100 cm2 etkin alana 5.3 cm s-1 yüzey hızında tabi tutulmuştur. Test sonucunda parçacık geçişi (%) ve basınç düşüşü (Pa) değerleri ile filtrasyon verimi (%) değerleri bulunmuştur. Bu çalışma ile lif çapı ile filtrasyon kalitesi arasındaki korelasyon ortaya konmuştur. Görülmüştür ki; lif çapı azaldıkça nanolif katmanların gözenek boyutları düştüğünden filtre verimi artmıştır. Buna ek olarak, lif çapı nano ölçeklere düştüğünde Knudsen sayısına bağlı olarak kaymalı akış (slip flow) mekanizmasının da etkisiyle fark basıncıdüşüşü azalarak kalite faktörü artmıştır. Son olarak cihazda, önceki çalışmada kullanılan TPU dışında bazı farklı polimerler ile yapılan üretimler de anlatılmıştır. Burada üretilen katmanların morfolojileri incelenmiş ve yorumlar yapılmıştır. Ayrıca, hava geçirgenlik testleri yapılmış olup, katmanların kaplama homojenliğine bakılmıştır. Kaplama kalınlığı arttıkça hava geçirgenlik sonuçları birbirine yaklaşmıştır. Farklı bir çalışma olarak aynı çözücüye sahip (DMF) iki farklı polimer olan TPU ve poliakrilonitril (PAN) farklı oranlarda karıştırılarak nanolif üretimleri gerçekleştirilmiştir. Damlacıksız homojen bir lif morfolojisi elde edilmiştir. Polimerlerin birbirleriyle kimyasal olarak karıştığı, diferansiyel tarama kalorimetresi (DSC) ve Fourier dönüşümlü infrared spektrofotometre (FTIR) testleri ile ortaya konmuştur. Sonuç olarak, bu yenilikçi yöntemin yüksek performans hava filtrelerinin üretiminde kullanılabileceği görülmüştür. Aynı zamanda düşük lif çapına sahip lif katmanları üretmek için gereken parametre seviyelerini bulmak için istatistiksel yöntemlere rahatlıkla başvurulabileceği ortaya konmuş, zamandan ve maliyetten kazanç sağlanmıştır. Bu çalışmanın nanolif filtre üretimi başta olmak üzere nanolifler üzerinde yapılacak çalışmalara ışık tutması beklenmektedir.

Nanofibers are one of the important nano scale products. Owing to their large specific surface area and high porosity, they are widely investigated for filtration, energy and biomedical applications [1]. So far, electrospinning is by far the most common method for nanofiber production, but this method has some difficulties such as low production rate (~1 ml/h/nozzle) and high voltage necessity (up to 60 kV) [2]. However, the wide-spread commercial use of electrospinning is limited mainly due to its low production rate. Most other nanofiber production methods, such as melt-blowing, bicomponent fiber spinning, phase separation, template synthesis, and self-assembly, are complex and can only be used to make nanofibers from limited types of polymers. Centrifugal spinning is an alternative method for producing nanofibers from various materials at high speed and low cost. In this thesis, the centrifugal spinning method was reviewed thoroughly. An overview on the centrifugal spinning process was given, and it was compared with the conventional nanofiber production methods. In addition, the nanofiber filter media were produced via custom made lab scale centrifugal spinning machine. There are three experimental chapters presented in the thesis. At the beginning a custom made centrifugal spinning device was designed and manufactured. The system were introduced. After the manufacture, several experimental studies were performed using various polymer solutions. Especially, the studies were concentrated on thermoplastic polyurethane (TPU) nanofibers. After the morphology characterization, an optimization study on fiber diameter of TPU nanofibers was performed. The optimal process parameter levels were determined, and also the effects of these parameters on fiber diameter were demonstrated statistically. Then, the filtration performance of the produced webs were analyzed. A correlation between the fiber diameter and filtration quality has been established. It is expected that this study will leave a positive impression onto the forthcoming studies on nanofibers especially for the nanofibrous filter production.