PyCASPESA: A new method for crystal structure prediction

Abstract

Kristalin ne olduğu basit bir dil ile anlatılmak istenirse herhangi bir kristal yapıyı (KY) oluşturan belirli atomların örüntülerinin üç boyutta defalarca tekrarlanmasıyla oluşturulan katı objelerdir. Kristallerin atomik yapısı hakkında bilgi sahibi olmak çok büyük önem taşır, çünkü KY bir malzeme henüz sentezlenmemiş dahi olsa özelliklerini öngörebilmemiz adına gerekli olan birçok bilgiyi bize sunar. Bu yüzden kristal yapı tahmininin (KYT) malzeme bilimindeki yeri çok kritiktir. Her kimyasal bileşen için sonsuz sayıda muhtemel atomik düzenleme mevcuttur, fakat genel olarak elimizde kristallerin moleküler düzenlemesi hakkında yetersiz bilgi bulunmaktadır. KYT problemleri bu yüzden hesaplamalı malzeme bilimindeki en zorlu problemlerden biri olarak sayılırlar. Hesaplamalı malzeme tasarımındaki nihai amaç; bilinmeyen kristal yapıları tahmin etmek ve istenen özelliklere sahip yeni malzemeler tahmin etmektir. Bazı durumlarda kristal yapıyı deney yoluyla ortaya çıkarmak çok zor hatta imkansızdır. Bu amaçla hesaplamalı kristal yapı tahmini yöntemleri kullanmak malzemelerin kristal yapılarının bilinmediği durumlarda yapıyı belirlemek konusunda kullanılacak nihai yoldur. KYT yöntemlerinin kullanım alanı oldukça geniştir, fakat bu çalışma kapsamında geliştirilen yöntem sadece yeni hidrojen depolama malzemelerinin keşfi amacıyla kullanılmıştır. Hidrojen hızla tükenmekte olan fosil yakıtlara alternatif olarak kullanılabilecek çevre dostu bir enerji kaynağıdır ve bu nedenle hidrojenin güvenli, verimli ve geri dönüştürülebilir bir şekilde depo edileceği uygun hidrojen depolama malzemeleri bulmak büyük önem arz etmektedir. Yüksek ağırlıksal ve hacimsel yoğunluğa sahip hidrojen depolama malzemeleri mobil uygulamalarda ve özellikte arabalarda kullanılabilir oluşları ile ön plandadırlar. KYT için çeşitli hesaplamalı yöntemler geliştirilmiştir. Bu yöntemler benzetilmiş tavlama, makine öğrenmesi, evrimsel algoritma, basin-hopping gibi farklı algoritmalar baz alınarak geliştirilmiştir. Araştırma grubumuz tarafından geliştirilmiş ve kristal yapı tahmini için kullandığımız CASPESA yönteminde benzetilmiş tavlama algoritması (BT) kullanılmaktadır. Bu kadar çok sayıda algoritma varken BT algoritmasının bu yöntemde kullanılmak için seçilmiş olmasının birçok nedeni vardır. BT fiziksel tavlama sürecinden ilham alınarak geliştirilmiş bir en iyileme algoritmasıdır. Algoritmanın koordinat düzlemi boyunca adaptif hareketler ile iteratif rasgele arama yapan bir yaklaşımı vardır. Algoritma herhangi deneysel veriye ihtiyaç duymaksızın sadece küresel minimumu bulmayı hedeflemez, yanı sıra katı haldeki bileşiğin potansiyel enerji yüzeyini keşfederek diğer yerel minimumları da bulmaya çalışır. Eğer tavlama süreci ideal sıcaklık düşüşleri ile gerçekleştirilirse, algoritmanın küresel minimumu bulma olasılığı daha yüksek olacaktır. Algoritma doğru yerde ve doğru şekilde kullanılması halinde diğer algoritmalara kıyasla oldukça güçlü olup, zor ve kötü koşullu problemlerde bile daha düşük oranlarda başarısızla sonuçlanır. Daha önce CASPESA yöntemi kullanılarak birçok hidrojen depolama malzemesinin kristal yapısı başarılı bir şekilde tahmin edilmiştir. CASPESA ile KYT işlemi benzetilmiş tavlama ve yoğunluk fonksiyonel teori (YFT) hesaplamalarının birleştirilmesiyle yapılmaktadır. Bu tez kapsamında, CASPESA'nın Fortran tabanlı ilk versiyonu Python'a geçirilmiş ve yönteme çeşitli yenilikler eklenmiştir. Tüm program sıfırdan yazılıp, programa PyCASPESA ismi verilmiştir. PyCASPESA'daki YFT hesaplamaları GPAW, izdüşürülmüş genişletilmiş dalgaya (İGD) dayanan bir python YFT programı, ve Quantum Espresso kullanılarak yapılmıştır. GPAW ASE (Atomic Simulation Environment) altındaki hesaplayıcılardan biridir ve bu hesaplayıcının kodu İGD yöntemi baz alınarak yazılmıştır. Quantum Espresso (QE) açık kaynak kodlu bir YFT yazılımıdır. PyCASPESAnın kullanımı oldukça kolaydır ve kristal yapı tahminine başlaması için birim hücre, atomların atomik pozisyonları ve önceden tanımlanmış bağ kısıtlarına ihtiyaç vardır. Tüm parametre değerlerinin değişiklikleri tek bir girdi dosyası üzerinden yapılmaktadır. PyCASPESA birim hücresi bulunmayan sistemler için de kullanılabilmektedir. Uzayı arama algoritmasının geliştirilmesi ile PyCASPESAnın daha az deneme yaparak daha başarılı sonuçlara daha kısa sürede erişmesi sağlanmıştır. Buna ek olarak, PyCASPESA birim hücredeki hacimsel küçülmeyi CASPESAya oranla daha iyi maksimize etmektedir. Bu gelişmeler ışığında, programın daha güçlü ve daha hızlı bir şekilde KYT işlemini gerçekleştirdiği gözlenmiştir. Programın nasıl çalıştığı birkaç adımda özetlenecek olursa; ilk olarak BT algoritması kullanılarak program kristal yapı tahminlerini yapar, ardından istenen özelliklere sahip, en iyi yapılar seçim betiği kullanılarak enerjilerine ve yoğunluklarına göre sıralandıktan sonra benzer yapılar elenerek ve belirli atomlar arasında yapılan bağ sayıları da göz önünde bulundurularak seçim işlemi yapılır. Seçilmiş belirli sayıdaki yapı YFT hesapları yapılmak üzere GPAW'a veya QE'a yollanır. Son olarak YFT hesaplamalarıyla optimize edilmiş tüm yapılar arasından analiz betiği kullanılarak seçim yapılır. PyCASPESA'nın bahsedilen adımların çok büyük kısmını otomatik olarak yapması da diğer bir gelişme olarak sayılabilir. Program hala geliştirilme süreci içerisinde olup daha verimli ve daha otomatikleşmiş bir hal alması için çalışmalar sürdürülmektedir. PyCASPESA yönteminin geliştirilmesi ardından, programın istendiği şekilde çalışıp çalışmadıgını test etmek amacıyla yöntem deneysel yapısı hakkında bilgi sahibi olduğumuz magnezyum borohidrit (Mg(BH4 )2 ) bileşiğine uygulanmıştır. Mg(BH4)2 katı halde hidrojen depolama konusunda umut vaat eden bir malzemedir. Ağırlıksal ve hacimsel hidrojen yoğunluğu yüksek olan magnezyum borohidrit teorik olarak 16.8wt% miktarına kadar hidrojeni depo edebilir. İlk olarak, yöntemin bulacağı yapıları karşılaştırabilmek için bilinen en düşük enerjili Mg(BH4 )2 yapısının YFT hesaplamaları yapılmış ve YFT enerjisi elde edilmiştir. YFT ile optimize edilen bu yapının simetrisi bozulmamış olup, I4m2 (No.119) olarak korunmuştur. PyCASPESA girdi dosyası bir birim hücre içerisinde iki formül birim olacak şekilde hazırlanmıştır. Daha sonra PyCASPESA kullanılarak 1400'e yakın Mg(BH4 )2 kristal yapısı tahmin edilmiştir ve elde edilen bu yapılar arasından umut vaad edici olanlar seçim betiği ile seçilip, seçilenler YFT hesaplamaları ile optimize edilmiş ve ardından simetri analizleri yapılmıştır. Mg(BH4 )2 yapısı için elde edilen sonuçları kısaca değerlendirlendirecek olursak, I4m2 (No. 119) simetrisine sahip tetragonal yapının birebir aynısı elde edilen yapılar arasında bulunmuştur. Bu yapı bazı çalışmalarda en düşük enerjili yapı olarak saptanmıştır. Yapıda her magnezyum dört BH4 grubu tarafından çevrelenmiştir. Başka bir çalışma ise F222 (No. 22) simetrisine sahip yapıyı en düşük enerjili yapı olarak belirlemiştir. Bu F222 (No.22) simetrili biraz bozulmuş ortorombik yapı da PyCASPESA'nın bulduğu yapılar arasında bulunmaktadır. Bu iki yapı dışında, PyCASPESA ile daha önce literatürde bulunduğu rapor edilmiş ve edilmemiş birçok yapı elde edilmiştir. Daha önceki çalışmalarda rapor edilen yapılardan I4122 (No. 98), Ima2 (No. 46), Fdd2 (No. 43), Ama2 (No. 40), I21 21 21 (No. 24), Cc (No. 9), P1m1 (No. 6), C2 (No. 5) simetrisine sahip yapılar bu çalışma kapsamında yeniden bulunmuştur. Bu yapıların yanısıra P4n2 (No. 118), P42m (No. 111), Cm (No. 8) simetrisine sahip yeni kristal yapılarda bu çalışma çerçevesinde bulunmuştur.

Predicting crystal structure of a material is one of the most important problems in computational material sciences. There are several computational methods that developed for solving crystal structure prediction (CSP) problems. In all methods that developed for this purpose, firstly CSP problem is turned into a global optimization problem and than this problem is solved by using different methodologies. CrystAl Structure PrEdiction via Simulated Annealing (CASPESA) is one of these methods and the method uses simulated annealing (SA) algorithm for solving the global optimization problem. Within the scope of this thesis, it is intended to improve CASPESA by merging simulated annealing algorithm and density functional theory (DFT) calculations. The new program which is named as PyCASPESA is written from the scratch and it is written in Python programming language. DFT calculations in this new program were performed by using GPAW under ASE and Quantum Espresso. The program was improved in many aspects. The space search algorithm of the program was refined, therefore it achieves higher success by making fewer trials in less time. PyCASPESA is more user-friendly in the matter of input file preparation. Unlike CASPESA, the new implementation can work with the systems that has no unit cell. In addition to these, PyCASPESA is better at maximizing the shrinkage of the unit cell in volume. After these improvements, the program performs more robust CSP. PyCASPESA is applied for determining the crystal structures of magnesium borohydride (Mg(BH4)2) which is a promising hydrogen store material. Mg(BH4)2 is selected as the test case, because it has experimental data that gives us the opportunity to verify the program whether is working properly or not. The known tetragonal structure of Mg(BH ) with the symmetry group I4m2, No. 119 is the true ground-state 4 2structure. The program successfully yielded the structure with the symmetry group I4m2. In this structure, each magnesium atom was surrounded by four BH4 groups. As a result of this study, crystal structures for Mg(BH4 )2 with the symmetry group F222 (No. 22), I41 22 (No. 98), Ima2 (No. 46), Fdd2 (No. 43), Ama2 (No. 40), I21 2121 (No. 24), Cc (No. 9), P1m1 (No. 6) and C2 (No. 5) is found. In addition to these structures that reported in the literature before this study, the program is also found the new structures that did not reported in the literature with the symmetry group P4n2 (No. 118), P42m (No. 111) and Cm (No. 8).