Elektrokimyasal Yöntemle bakır İndiyum Diselenür Sentezi Ve kristal Kalitesinin Artırılması

Abstract

Günümüzde güneş pilleri Avrupa’nın enerji ihtiyacının yüzde 2,6’sını sağlamakta ve bu oran her yıl hızlıca artmaktadır. İstatiksel veriler güneş pillerinden üretilen enerjinin oranının yıllık % 42 oranında arttığını ve güneş enerjisinin tüm yenilenebilir enerji kaynakları arasında en yüksek artış oranına sahip enerji kaynağıdır. Teorik olarak bakıldığında ise hali hazırda dünyada yüksek oranda kullanılan yenilenebilir enerji kaynaklarından biyokütle ve rüzgâr enerjisine nazaran binlerce kat daha fazla potansiyele sahiptir. Özellikle nüfus artışıyla birlikte biyokütle gibi enerji kaynaklarına tarım arazilerinden dolayı azalma olması beklenmektedir. Bu nedenlerden dolayı dünyada hızla gelişen güneş enerjisi pazarına özellikle yıllık güneşli gün sayısının fazla olmasından dolayı Türkiye’nin de girmesi kaçınılmazdır. Güneş pilleri sektöründe silis esaslı ürünler yıllardan beri çalışılmakta olup bu tipteki piller için verimlilik artışı beklenmemektedir. Özellikle silis elementinin güneş pilleri için yüksek saflıkta hazırlanması için gereken yüksek sıcaklıklar ve harcanan enerji bu tipteki güneş panellerinin maliyetlerini artırmaktadır. Bu yüzden daha az madde gerektiren ve daha kolay koşullarda elde edilebilen ince filmlerin araştırması dünyada hızla ilerlemektedir. Bu çalışmalar arasında bakır indiyum galyum diselenür (CIGS) şu ana kadar elde edilen % 20,8 foto verimlilik ile öne çıkmaktadır. Bir güneş pili için kullanılan madde kalınlığı bu tarz ince filmler için 1-2 mikron kalınlığında olmakla birlikte silis esaslı pillere göre (250 mikron) çok daha az miktardadır. CIGS ve bakır indiyum diselenür (CIS) fiziksel veya kimyasal buhar kaplama yöntemleri ile sentezlenmektedir. Fakat bu yöntem yüksek sıcaklıklar ve yüksek maliyetli cihazlar içerdiğinden ticarileşme açısından bakıldığında pahalı bir tekniktir. Alternatif olarak elektrokimyasal olarak yarı-iletkenler sentezlenmektedir. CIS/CIGS elektrokimyasal olarak polikristal halinde oda sıcaklığında sentezlenebilmektedir. Elektrokimyasal üretim ile beraber bu malzemelerin fabrikasyonu için gerekli ekipmanlar için anapara maliyetleri ve kullanılan hammadde maliyetleri önemli oranda düşmektedir. Günümüzde CIGS güneş pili üreten firmaların önemli bir kısmı daha ucuz maliyetli olan elektrokimyasal yöntem ile üretimi tercih etmiştir. Aynı zamanda elektrokimyasal tekniğin düşük sıcaklıkta uygulanabilmesi makaradan makaraya sisteminin kullanılması ve esnek tabanlı malzemelerin kullanımına imkân sağlamaktadır. Tüm bu avantajları göz önünde bulundurarak elektrokimyasal CIGS üretimi üzerinde yoğunlaşılması gereken önemli bir konudur. Elektrokimyasal CIGS üretiminin vakum yöntemlerine göre en büyük dezavantajı elde edilen malzemenin düşük kristal özelliğe sahip polikristal veya amorf halde elde edilmesidir. Sonrasında ise termal ısıtma ile maddenin kristal kalitesinin artırılması gerekmektedir. Fakat gerek farklı genleşme katsayıları ve gerek karmaşık yapıda olmasından dolayı oluşan komplesitesi güneş pilinin vakum yöntemleri kadar yüksek verimlerde olmamasına yol açmaktadır. % 20’lerde olan vakum metodu ile elde edilen foto verimlilik, elektrokimya ile elde edilen % 15 foto verimlilikten yeterince fazla miktardadır. Aynı zamanda esnek taban diye nitelendirilen polimerik altlıkların kullanımı elektrokimya esnasında düşük kristal kalitesinde madde elde edilmesi ve sonrasında termal ısıtma işleminin uygulanmak zorunda olmasından dolayı sorun yaratmaktadır. Polietilen gibi ticari olarak kolay elde edilebilen, yaygın polimerlerin kullanımı, düşük camsı geçiş sıcaklıklarından dolayı neredeyse imkânsızdır. Daha dayanıklı polimit gibi esnek tabanlar üzerinde durulan ve birçok çalışmanın yapıldığı esnek taban adaylarıdır. Fakat bu altlıkların camsı geçiş sıcaklıkları 500 °C altında olduğundan termal ısıtma işlemi tam olarak yapılamamakta ve verim kayıpları oluşmaktadır. Bu yüzden elektrokimya esnasında kristal kalitesinin yeterince artırılması durumunda termal ıstma işlemine gerek kalmayacak veya daha düşük sıcaklıklarda yapılabilecektir. Bu sayede yüksek verimli pillerde polimerik esnek tabanların kullanımına imkân sağlanacak ve daha da önemlisi maliyetli ısıtma işlemleri ortadan kalkacağından oluşturulacak piller daha ucuz maliyetle üretilebilecektir. Kristal kalitesinin artırılması işlemi elektrokimya esnasında kaplanan maddenin kaplama çözeltisi içerisinde çözünürlüğünü artırarak sağlanılacağı önerilmiş ve bu çalışmanın sonuncunda daha yüksek kristal kalitesinde filmler elde edilmiştir. Literatürde CdS gibi yarıiletkenlerin çözünürlüğü çözeltinin asitliği arttıkça yükseldiği bilinmektedir. Bu durumda CIS için de aynı durumun söz konusu olacağı ve daha düşük pH değerlerinde çözünürlüğünün artacağı öngörülmüş ve bu çözünen kısımların kristalin amorf kısımlarından olacağı öngörülmüştür. Elektrokimyasal kaplama işlemi devam ettiğinden kristal bir yandan amorf kısımlarından daha fazla olmak üzere çözünecek ve diğer taraftan devam eden kaplama ile oluşan kristal büyüyecek ve daha büyük kristaller elde edilebilecektir. Çalışmada öncelikle CIS için kaplama parametreleri taranmış ve en uygun koşullar bulunmuştur. Ardından çözeltinin pH değeri değiştirilerek farklı kaplamalar yapılmıştır. Sonuç olarak asitlik arttıkça kristal boyutunun büyüdüğü X-ışını kırınımı metodu ve Debye Scherrer formülü ile gösterilmiştir. Literatürdeki ortalama değerler 1-5 nm kristal boyutlarına tekabül etmekteyken yapılan deneyler sonrasında 1,09 pH değerinde 17,71 nm kristal boyutunda parçacıklar elde edilmiştir. Aynı zamanda literatürde sıklıkla gözlemlenen fakat tam olarak neden olduğu bilinmeyen 25,2 2θ değerindeki pikin wurtzite fazındaki CIS yarı iletkeninden gelebileceği öngörülmüştür. CIS büyümesi hem Cu2-xSe hem de In2Se3 bileşiklerinden olduğu yorumlanmıştır. Bu pikin In2Se3 bileşiğinden geldiği düşünülmüş fakat bu bileşiğin bazı piklerinin eksik olmasından kesin sonuca varılamamıştır. Çalışmamızda ise daha yüksek kristal kalitesinde ince film elde edilmesiyle pikler daha keskin olduğundan pikler daha ayrı biçimde bulunmuş ve farklı parametrelerin taranmasıyla 28,5 2θ değerinde başka bir pik varlığı ile bu bileşiğin esasında wurtzite CIS olabileceği tahmin edilmiştir. Literatürde bu faz nanoparçacıklar için gözlemlenmiş olup elektrokimya deneylerinde rastlanılmamıştır. CIS büyümesi Cu2-xSe bileşiğinden tetragonal yapıda büyümesi ve In2Se3 bileşiğinden wurtzite yapıda büyümesi olarak düşünülmüştür. Bu bileşiklerle son fazların kafes parametrelerinin yakın olmasından ötürü bu şekilde bir büyüme olabileceği düşünülmektedir. EDS analizleri de bu tezi doğrulamakta ve SEM görüntülerinden toplanmış ve düz yüzeylerin analizinde toplanmış kısımlarda bakır/indiyum oranı fazla çıkmakta ve düz kısımlarda ise daha az çıkmaktadır. Bu sonuç düz yüzey için iki farklı bileşikten ziyade wurtzite tek fazı ihtimalini kuvvetlendirmektedir. Elde edilen kaplamalar SEM, EDS, AFM ve optik mikroskop ile de analiz edilmiş ve morfolojileri, pürüzlülükleri ve kompozisyonları analiz edilmiştir.

Nowadays solar cells supply 2.6% of the total energy consumption of Europe. In our country, energy produced from solar cells, despite having more sunny days, is 0.1 W per person, which is well below the average of Europe. Therefore, research has to be done on solar cells and new solar technologies have to be produced. In literature, instead of Silicon based solar cells there is a common diversion towards thin film technologies. From thin film technologies CIS and CIGS, which have % 20.8 photo conversion efficiency, have % 2 of total share from solar panel sales. CIS and CIGS are good candidates to conduct a research on rather than less toxic other alternative thin film technologies (CdTe). Adsorbing material of CIS/CIGS solar cells either produced at low temperatures with electrochemistry or at high temperature with vapor deposition techniques. In literature and commercially CIS/CIGS grown with electrochemistry is polycrystalline and has to be heated at high temperatures to improve crystal quality of the material. However, because of different expansion coefficients of the absorbing material, metal contacts and substrates, thin film is being damaged. As well, use of flexible substrates, which is a promising material, is very hard with these methods. We studied to overcome these problems by synthesizing high crystal quality material at electrodeposition step with several optimization procedures. High crystal quality CIS semiconductor with electrochemical technique was synthesized. An X-Ray diffraction (XRD) based approach was done with several parameter optimizations such as salt concentrations, deposition potential and acidity of the solution. As-deposited samples were characterized with XRD, SEM, EDAX, AFM and optical microscope techniques. Crystallite size increase up to 17.31 nm was achieved by increasing the acidity of the deposition solution. In addition to common tetragonal phase of CIS, a new phase for electrodeposition of CIS, wurtzite, was assigned which was thought to compete with tetragonal phase at electrodeposition.