Aktif Metilen Bileşiklerinin Alkilasyonu

Abstract

Yapılan çalışmada 1,3-dikarbonil bileşiklerinden asetilasetonun ve dibenzoilmetanın enon ve alkol türevi bileşikleriyle asit karakterli Amberlyst-15 katalizörlüğünde alkilasyon reaksiyonları incelenmiş ve elde edilen ürünlerin saflaştırma işlemlerinden sonra yapı tayin analizleri yapılmıştır. Dikarbonil bileşiklerinin alkilasyon reaksiyonlarında genel olarak alkil halojenürler kullanılmaktadır. Halojenli bileşiklerin çevre etkisi düşünüldüğünde alkil halojenürler yerine alkoller de kullanılabilmektedir. Benzilik ve allilik alkol türevlerinin alkilasyonu sırasında belirli zorluklarla karşılandığı bilinmektedir. Hidroksil grubunun zor ayrılan grup olmasından kaynaklanan sorunlar literatürde türevlendirme ile çözülmeye çalışılmıştır. Ancak bu türevlendirme sonucunda elde edilen molekülün reaksiyonları incelendiği vakit yüksek sıcaklıkta gerçekleştirildiği görülmüştür. Yüksek sıcaklık katalizör kullanımını doğurmuş ve Lewis asitlerinin tercih edildiği görülmüştür. Ancak Lewis asitlerinin kullanılması allilik alkol türevlerinde verimli bir şekilde istenilen ürün elde edilirken benzilik alkol türevlerinde sorunlarla karşılaşılmıştır. Bunun yanında Lewis asitlerinin kullanılması hem reaksiyon sırasında hem de reaksiyon sonrası saflaştırma basamaklarında dikkatli çalışmayı gerektirdiğinden reaksiyon süresini uzatmıştır. Literatür çalışmaları sonucunda asit karakterli Amberlyst-15'in reaksiyon ortamından kolayca uzaklaştırılabildiği, literatürde kullanılan diğer katalizörlerle aynı etkinliğe sahip olduğu, reaksiyon sırasında yüksek sıcaklığa ihtiyaç duymadığı ve saflaştırma basamaklarını kısalttığı anlaşıldığından aktif metilen bileşikleri ve çeşitli benzilik veya allilik alkollerin deneyleri sırasında kullanılmıştır. Çalışma sırasında ilk başta literatürde de bulunan asetilasetonun 1-fenil etanol ve benzhidrol bileşikleri ile Amberlyst-15 karalizörlüğünde reaksiyonları denenmiş ve istenilen alkilasyon ürünü elde edilmiştir. Bu deney sırasında ortam şartları belirlenerek daha sonraki deneysel çalışmalara temel oluşturmuştur. Asetilaseton ile olan denemelerden sonra 1,3-dikarbonil bileşiği değiştirilerek dibenzoilmetan seçilmiştir. Dibenzoilmetanın 1-feniletanol ve benzhidrol bileşikleri ile Amberlyst-15 katalizörlüğünde reaksiyonu yapılmış ve beklenen ürünler elde edilmiştir. Alkol türevleriyle olan reaksiyonlardan sonra reaktif olarak enon türevlerinden benzalaseton, 2-siklopenten-1-on ve 2-siklohekzen-1-on bileşikleri seçilerek aynı ortam şartlarında Amberlyst-15 katalizörlüğünde dibenzoilmetan ve asetilaseton ile reaksiyonları denenmiştir. Dibenzoilmetan denemelerinde beklenen alkilasyon ürünleri verimli bir şekilde gerçekleşmiştir. Enon türevi olarak benzalaseton ve 2-siklopenten-1-on seçilerek asetilaseton ile yapılan denemeler sonucunda alkilasyon ürünüyle beraber molekül içi halkalaşma ürününün de oluştuğu yapılan yapı analizleri sonucunda anlaşılmıştır. Analizler sonucunda ise 2-siklohekzen-1-on ile yapılan denemede ise beklenilen alkilasyon ürünü yerine sadece molekül içi halkalaşma ürünü sentezlenmiştir. Sonuç olarak bu çalışmada literatürde ilk kez enonlar kullanılarak 1,3-dikarbonil bileşiklerinin alkilasyonu gerçekleştirilmiştir. Amberlyst-15 kullanılarak hem geri kazanılabilen cevreye duyarlı bir katalizör kullanılmış hem de deneysel işlemler kolaylaştırılmıştır.

In this stduy, we studied alkylation reaction between acetylacetone and dibenzoylmethane from 1,3-dicarbonyl compounds with alcohol and enone derivatives in the presence of acidic catalyst Amberlyst-15 and characterization of products by convenient methods after purification. The alkylation of 1,3-dicarbonyl compounds is a useful transformation involving C-C bond formation. In principle, direct nucleophilic substitution of the hydrxy group in alcohols with nucleophiles generally requires preactivation of the alcohol because of its poor leaving ability.Therefore, hydroxyl groups are generally converted into some appropriate groups, which can easily leave from compounds. However, transforming hydroxyl group requires high temperatures or usage of catalyst. In most cases, Lewis acides are chosen as a catalyst during the reactions. Most of Lewis acides works well only with allylic alcohols but not wth benzylic alcohols.Because of requiring, the harsh conditions, long reaction times, high temperatures, and use of expensive, toxic and moisture sensitive reagents in most of the above methods, the practical utility in organic synthesis has been limited . Herein, we report Amberlyst-15 as an acidic catalyst for direct carbon-carbon bond formation between active methylene compounds and various benzylic or allylic alcohols with fewer purification steps, short reaction time, lower temperature. We obtained that usage of base is given same products with Michael addition mechanism. However, during the reactions we did not use any base. According to this, we obtained that the mechanism of reaction is occured like carbocation mechanism. For our initial studies, we chose alkylation reaction between acetylacetone with 1-phenylethanol and benzhydrol in the presence of Amberlyst-15 catalyst. The alkylated product was obtained in short time and high yield. For other reactions, we indicated conditions of reactions after initial studies. In addition to this, we chose dibenzoylmethane as an active methylene compunds and examined alkylation reaction between 1-phenylethanol and benzhydrol in the presence of Amberlyst-15 catalyst. The alkylated product was obtained in short time with high yield. After reaction with alcohol derivatives, we prefered to study alkylation reaction from benzalacetone, 2-cyclohexene-1-one and 2-cyclopentene-1-one as enone derivatives with dibenzoylmethane and acetylacetone in presence of Amberlyst-15 catalyst. After analyzing structure of products, we obtanied ring closing and alykalated products from alkylation reaction between acetylacetone and benzalacetone or 2-cycpentene-1-on. However, ring closing product was provided fromreaction between acetylacetone and 2-cyclohexene-1-on in presence of Amberlyst-15 catalyst. In this study, first time the alkylation of 1,3-dicarbonyl compounds with enone derivatives has been accomplished by Amberlyst-15. In addition, by using Amberlyst-15, recyclable and environmentally friendly catalyst was used and the experimental procedure has been shortened and became much more easier.