Akrilik Emulsiyon Polimerlerinin Sentezi Ve Boya Formülasyonunda Kullanımı

Abstract

Metal sahip olduğu yüksek performanslı özelliklerinden dolayı çevremizde görülen birçok yapıda kullanılmaktadır. Bu uygulamalar binalardan, köprü inşaatlarına, gemilerden, otomotiv sektörüne kadar geniş bir yelpazeye kapsamaktadır. Bu uygulamaların temel yapısını oluşturan metal, atmosferdeki oksijen, su ve nemden kolayca etkilenmekte ve bu etkilenme sonucu performansını kaybetmektedir. Atmosferik şartlardan dolayı metal yüzeyde oluşan pas, metalin mekanik özelliklerinin yitirilmesine neden olarak, kullanım ömrünü azaltmakta ve ülke ekonomisini ciddi bir şekilde etkilemektedir. Bu yüzden atmosferik şartlardan etkilenmemesi için her türlü metal için koruyucu önemler alınması gerekilmektedir. Korozyondan dolayı metal yüzeyde oluşan pas, metal içindeki demir iyonlarının hava ve su ile reaksiyon vermesi sonucu oluştuğu için, bu reaksiyonun önlenmesi ile metaller korozyona karşı korunabilir. Metal yüzey üzerinde oluşan bu reaksiyonu önlemek için çeşitli yöntemler kullanılmaktadır. Bu koruyucu yöntemlerden en yaygın kullanılanı ise, yüzeylerin kaplanarak su ve hava ile temasının kesilmesidir. Kaplama, diğer bir ismi ile boya, su ve solvent bazlı olmak üzere iki çeşide ayrılabilmektedir. Metali atmosferik şartlardan korumak için uygulanan boya ya da kaplama malzemelerinde özellikle endüstriyel uygulamalarda solvent bazlı boya çeşidinin kullanımı hakimdi; fakat son dönemlerde, solvent bazlı ürün kullanımının kısıtlanması ve uçucu organik bileşen / volatile organic compound (VOC) kontrolü ile su bazlı ürünlerin hem teknik hem de yasal olarak ön plana çıkmalarına sebep olmaktadır. Böylece insan sağlığı ve çevre üzerinde olumsuz etkileri bulunan solvent bazlı ürünlerdeki zehirli ve parlayıcı maddelerin kullanımı, su bazlı ürünlere geçerek azaltılacaktır. Tez aşamasında, korozyonu önleyici su bazlı bir boya formülasyonu üretilerek, korozyon ve yapışma performansı ISO standartlarına göre değerlendirilecektir. Boya formülasyonun ana bileşeni olan bağlayıcı, akrilik olacak ve emülsiyon polimerizasyon yöntemi ile sentezlenecektir. Polimerin yapışma ve korozyon direncinin iyileştirilmesi için ayrıca ketonik reçine sentezi yapılacak ve sisteme eklenmesi için çalışılacaktır. Yapılacak olan proje ile ketonik reçineler ile desteklenen su bazlı emülsiyon polimerlerinin metal kaplama boya formülasyonunda korozyon ve yapışma direnci test edilecektir. Kaplama formulasyonlarına eklenebilecek son ilave ketonik reçineler, kaplamanın yapışma ve korozyon direncini arttırarak kullanım ömrünü arttırmaktadır. Ketonik reçineler düşük moleküler ağırlıklı ve termoplastik reçineler sınıfındadır. Genellikle polimerik maddelerle kullanıldığında, yapışmayı arttıcı ve parlaklık verici özelliklerini kopolimerlere taşırlar. Ketonik reçineler, keton ve aldehit monomerlerinin kimyasal reaksiyonu sonucu meydana gelmektedir. Bu reçineler üre, poliüretan, fenol gibi yardımcı hammaddeler ile desteklenerek performans özellikleri iyileştirilebilmektedir. Akrilik polimer, su bazlı emülsiyon polimerizasyonu yöntemi ile sentezleneceğinden ketonik reçinenin su bazlı sistemlerler içinde kolayca çözünebilmesi ve homojen bir yapının oluşturulması gerekmektedir. Bu yüzden, siklo hekzan formaldehit reçinesi yapısındaki yüksek –OH grubundan dolayı seçilmiştir. Yapısındaki –OH grubundan dolayı su bazlı sistemlere daha kolay entegre olabileceği öngörülmüştür. Su bazlı emulsiyon polimerlerinin sentezinde 2-EHA ve MMA gibi akrilik monomerler kullanılarak, metal kaplama malzemesine sertlik, yapışma ve kimyasal direnç özellikleri kazandırılmaktadır. Emulsiyon polimerizasyonu yöntemi kullanılarak çeşitli morfolojilerde polimer sentezi gerçekleştirilebilmektedir. Tez çalışmasında core-shell, çekirdek-kabuk, morfolojisi seçilmiştir. Core-shell morfoloji ile iki farklı özellik aynı polimer yapısında buluşturulabilmektedir. Çekirdek kısmında düşük Tg değerlerinde polimerler üretilebilmektedir. Bu sayede polimere elastikiyet ve düzgün film oluşturma özellikleri kazandırılmaktadır. Kabuk kısmında ise, daha sert monomerler kullanılarak polimere sertlik kazandırılmaktadır. Polimerin bu kısımda Tg değeri arttırılarak, polimere kimyasal direnç, UV dayanımı ve atmosferik şartlara karşı direnç özellikleri kazandırılabilmektedir. Tez aşamasında polimer morfolojisinin core-shell seçilmesinin nedeni ise, metal yüzeylerin sert oluşundan, korozyon direnci ve yapışma performansının iyi olması gerektiğinden yola çıkılarak seçilmiştir. Metal yüzey sert olduğundan dolayı üzerine uygulanacak kaplamanın düzgün film oluşturabilmesi için yeterince elastik olması gerekmektedir. Bu yüzden polimerizasyon aşamasında, ilk emülsiyon kısmında 2-EHA monomeri daha fazla eklenerek yumuşak bir çekirdek kısmı elde edilmiştir. Kaplama malzemesinin metali korozyona karşı koruması ve yüzeye iyi yapışması için daha sert olması gerekmektedir. Bu yüzden kabuk kısmı 2-EHA’ya göre daha sert olan MMA monomerinin daha fazla kullanılması ile elde edilmiştir. Bu çalışmada elde edilen saf polimer ile ketonik reçine yardımcı kimyasalı eklenen polimerin, metal boyasında korozyon ve yapışma direncine olan etkisi kıyaslanacaktır. Polimer ve ketonik reçine sentezinin performans analizlerinin ölçülmesi için su bazlı metal boya formülasyonu dizayn edilmiştir. Bu formülasyon düşük Pigment Volume Consentration (PVC) değerine sahip, içerisinde polimer miktarı fazla olan bir formülasyondur. Formülasyonda korozyon engelleyici herhangi bir dolgu maddesi ya da katkı maddesi bulunmamaktadır. Böylelikle polimer ve ketonik reçine performansı daha kolay değerlendirilebilmektedir. Korozyon direncinin tayini için tuzlu suya batırma yöneti kullanılmıştır. Bu yöntemde paslanır metale uygulanan boyalar kürlendirildikten sonra, tuzlu suya batırılarak korozyon maruziyeti gözlemlenmektedir. Ayrıca boyalar, alüminyum, galvanize ve paslanmaz metale de uygulanmış ve ISO 2409 standardına göre ıslak ve kuru yapışma performansları değerlendirilmiştir. Tezde 3 farklı boya üretilmiştir. İlk boya sadece akrilik polimerinin olduğu, içerisine ketonik reçine eklenmeyen boyadır. İkinci boya akrilik polimer ve sentezlenen ketonik reçine karışımı ile yapılmıştır. 3 numaralı boya ise akrilik polimer ve ticari olarak satışı bulunan ketonik reçine karışımı ile üretilmiştir. Amaç, ketonik reçinenin korozyon ve yapışmaya olan etkisini incelerken, diğer yandan sentezlenen ve ticari olarak satılan ketonik reçine arasındaki performans analizini de yapmaktır. Reçineler katı halde bulunduğu için polimere eklenmeden önce uygun bir çözücü ortamında homojen hale getirilmesi gerekmektedir. Katı halde bulunan siklohekzon fomaldehit reçinesi aseton gibi uygun bir çözücü ortamında öncelikle çözülmüştür. Bu reçine çözeltisi su bazlı emülsiyon polimerizasyonu ile sentezlenen akrilik bağlayıcı diğer ismi ile polimere 5% oranında eklenerek homojen bir karışım elde edilmeye çalışılmıştır. Akrilik polimer – ketonik reçine karışımı, metal kaplama boyasına eklenerek metale doğrudan uygulanabilen bir boya elde edilmiştir. Elde edilen boya yapışma performansının değerlendirilmek üzere alüminyum, galvenize, paslanır ve paslanmaz metal olmak üzere 4 farklı metal üzerine aynı kalınlıkta uygulanarak, aynı şartlarda kürlenmeye bırakılmıştır. Korozyon performansının ölçülmesi için de sadece paslanır metallere uygulama yapılmıştır. Tüm boyalar oda şartlarında kürlendirildikten sonra yapışma ve korozyon kontrolleri gerçekleştirilmiştir. Çalışmada akrilik bağlayıcı kendi halinde, sentezlenen ketonik reçine ile karıştırılarak ve piyasadan alınan UK100 isimli ketonik reçine ile aynı oranda karıştırılarak 3 farklı boya elde edilmiştir. Bu 3 boyanın kendi aralarında performansı incelendiğinde, ketonik reçineli karışımların alüminyum ve paslanır yüzeylerde özellikle ıslak yapışmayı iyileştirdiği tespit edilmiştir. Sentezlenen ve ticari olarak satışı olan ketonik reçineler kendi aralarında kıyaslandığında, sentezlenen ketonik reçinenin daha iyi performansa sahip olduğu bazı metal tiplerinde görülmektedir. Korozyon direnci incelendiğinde de, yine ketonik reçinelerin korozyon direncini arttırdığı saptanmıştır. Çalışma sırasında ketonik reçinenin akrilik emülsiyon karıştırıldığı sırada bazı stabilite problemlerine rastlanmıştır. Su bazlı emülsiyon polimerleri, ketonik reçineleri homojen ıslatamamıştır. Polimer-ketonik reçine karışımı içerisinde stabiliteyi bozan aglomerasyona uğramış ketonik reçine parçacıkları görülmüştür. Bunu önlemek için çeşitli yüzey aktif ajanların yanında non-ionic, yüksüz, sürfaktanlar da sisteme eklenmesine rağmen stabilite için yeterli bulunmamıştır. Bunun için ileriki aşamalarda reçinenin, akrilik polimerin hazırlanması sırasında akrilik polimere kimyasal olarak bağlanması ile elde edilecek akrilik polimer-reçine kopolimerleri hazırlanması ve boya forrmülasyonunda tekrar test edilmesi planlanmaktadır. Polimer emülsiyonu sırasında sisteme eklenecek olan ketonik reçineler, polimerler ile kimyasal bağ yaparak sisteme daha iyi entegre olabileceği öngörülmektedir. Böylece herhangi bir stabilite sorununun ve aglomerasyon probleminin engelleneceği varsayılmaktadır. Sistem ile daha iyi entegre olan ketonik reçinenin yapışmayı ve korozyon direncini daha da arttırması öngörülmektedir.

Formed on the metal surface from corrosion due to the atmospheric conditions, causes the loss of the mechanical properties of the metal, reduce the lifespan and seriously affect the country's economy. For these reasons, metals have to be protected against atmospheric conditions. One of the precaution methods is isolated metals from water and air with a coating material. Solvent-based system is the leader of the metal coatings, but recently solvent-based product usage limitations and volatile organic compounds (VOC) regulations make popular water based coating for protection of metal. For that matter, solvent based products usage, which have negative effect on human health and environment because of toxic and flammable material inside can be reduced with water-based products. With the project, emulsion polymers performance which has ketonic resin as a co-binder will be tested on water based metal paint to evaluated corrosion and adhesion properties. Ketonic resins can be added to the emulsion polymer to prolong coating life because it increases adhesion and corrosion performance. Ketonic resins are the family of thermoplastic resins and have low moleculer weight. They work as an adhesion promoter when combine with co-polymers. Cyclehexanone formaldehyde resin is used in this thesis because of high amount –OH functional group in its backbone. It gives better compability with water borne systems. Choosing right polymer is one of the important criteria for corrosion protection. Emulsion polymerization system is can be used in the metal corrosion. 2-Ethylhexyl acrylate and methyl methacrylate can be choosen for polymerization due to their hard monomer properties. Cyclehexanone formaldehyde resin is obtained solid state and it dissolved in proper solvent. This emulsion is added on pure acrylic polymer which, obtained from water based emulsion polymerization method, as 5% rate and tried to getting homogeneous blend under high-speed mixture. Acrylic polymer – ketonic resin blend is used for water-based metal coating formulation. Water based metal paint is applied on 4 different metal types such as aluminum, galvanized, stainless steel and cold rolled steel for checking adhesion and corrosion performances. The aim of the study is evaluating ketonic resin adhesion and corrosion performance on metal formulation with comparing ketonic resin-acrylic polymer combination and pure acrylic polymer emulsion without ketonic resin. For this study, 3 different paint is prepared one is has only pure acrylic polymer as a binder, second one is acrylic polymer – ketonic resin blend and last one is commercial product of ketonic resin is blended with acrylic polymer as a binder and cheching performance between 3 of them. According to adhesion and corrosion performances show that ketonic resin is enhance adhesion on some metal types: adhesion affects corrosion performance in long term. During the synthesis part, when added ketonic resin on the system, some stability problem is observed. Although added some surfactant into the system for preventing agglomeration, is not clear off the problem. Preventing the system against to stability problem, resin will be connected with acrylic polymer as chemical bond during the polymerization stage and than they are tested on paint formulation is planned for next study. In this way, foreseeing that ketonic resin will be integrated the acrylic emulsion polymer and getting better adhesion and corrosion performances.