Delignifikasyon İçin Yeni Bir Teknoloji Geliştirilmesi

Abstract

Selüloz, glukoz altbirimlerinden oluşan doğal bir polisakkarittir. Birçok bitkinin ana bileşenidir ve lignin ve hemiselüloz ile birlikte bulunur. Selülozun ticari olarak çok büyük önemi vardır fakat selülozun kullanılabilmesi için diğer bileşenlerinden ayrıştırılması gerekmektedir. Hemiselüloz da selüloz gibi polisakkarit türevidir fakat glukoza ilaveten ksiloz, mannoz, galaktoz, arabinoz, glukuronik asit, metil-glukuronik asit ve galakturonik asit gibi altbirimleri de içerir. Lignin, fenolik ünitelerden oluşan hidrofobik yapıya sahiptir ve selüloza kimyasal bağla bağlıdır. Bu nedenle, lignoselülozik biyomalzemelerden ligninin uzaklaştırılması (delignifikasyon) işlemi günümüzde, biyomalzemelerin derişik kimyasallarla yüksek sıcaklık ve basınçlarda muamele edilmesiyle yapılır. Bu işlem için, işlemin ağır koşullarına özel tasarlanmış pişirme kazanları kullanılır. Hemiselüloz ise selüloza hidrojen bağlarıyla bağlı olduğu için uzaklaştırılması ligninin uzaklaştırılmasına göre daha kolaydır ve birçok delignifikasyon işlemi ayrıca hemiselülozu da uzaklaştırır. Bu nedenle delignifikasyon işlemi, selüloz üretiminin en zor aşamasıdır ve endüstriyel olarak büyük bir öneme sahiptir. Yığın liçi ve yığın biyoliçi teknolojileri, metalürjide kullanılan yöntemlerdir. Maden veya maden cüruflarının yığınlanıp ve tepeden yağmurlanması, süzülerek dibe ulaşan çözeltinin ayarlamalar yapılarak tekrar tekrar tepeden yağmurlanması aşamalarını içerir. Yığın liçi teknolojisi bakır ve altın madenleri için kullanılmaktadır. Yığın biyoliçinde ise bakteri eklenerek işlemin hızı ve verimi arttırılır. Kapalı fabrika binası ve basınçlı reaktörler gibi karmaşık sistemler kullanılmadığı için ilk kurulum ve işletme maliyetleri diğer yöntemlerden daha düşüktür. Bu nedenle, özellikle diğer teknolojilerle işlemesi ekonomik olmayan düşük içerikli maden ve maden cürufları için kullanılırlar. Bu çalışmada, metalürjide kullanılan yığın liçi teknolojisinin delignifikasyon işlemine uyarlanmasını temel alacak yeni bir yöntem geliştirilmesi amaçlanmıştır. Bu amaçla, laboratuvar ölçeğinde “yığın delignifikasyonu” sistemi tasarlamak ve kurmak, kurulan sistemle sonbahar yapraklarından ve testere tozlarından lignin uzaklaştırılması hedeflenmiştir. Ayrıca, aynı sistemle, lignini uzaklaştırılmış seslülozu endüstriyel kullanım için daha da işlenmesi hedeflenmştir. Geliştirilecek yeni yöntem için öncelikle laboratuvar ölçeğinde yığın delignifikasyonu sistemi tasarımı yapıldı. Yöntem, 1yığın sahalarında biyomalzemelerin yığınlanması, 2yığılan biyomalzemelerin çeşitli çözeltilerle tepesinden yağmurlanması, 3yağmurlanan çözeltinin dibe doğru süzülerken yığında bulunan lignin ve hemiselülozu uzaklaştırması, 4yağmurlama çözeltisinin yağmurlama havuzunda toplanması, 5yağmurlama havuzunda, çözeltinin pH ve kimyasal miktarı gibi değerlerinin ayarlanması ve 6ayarlanan çözeltinin tekrar yığına tepeden verilmesi şeklinde planlanmıştır. Bu çalışma prensibiyle, plastik kaplar, akvaryum havalandırma ve akvaryum suyu sirkülasyon pompaları gibi basit ve kolay bulunan malzemeler kullanılarak laboratuvar ölçeğinde (0,05-5L) sistemler oluşturuldu. Sistemler modüler yapıda olacak şekilde tasarlandı. Sistem kurulumuna istenilirse havalandırma ve kireç sistemleri ilave edilebilmiştir. Sistemin çalıştırılması ise, farklı biyomalzemeler ve farklı kimyasallar kullanarak, tıpkı yığın madenciliğinde olduğu gibi, asidik veya alkali ortamda gerçekleştirilebilmiştir. Sistem işleyişi sırasında yığından ve yağmurlama çözeltisinden belli aralıklarla numune alınarak delignifikasyon işleminin hangi aşamada olduğu izlenebilmiştir. Kimyasallar sisteme harcandıkça eklenmiş, sistem daha fazla kimyasal harcamadığı zaman işlem sonlandırılmıştır. Tasarlanan yığın delignifikasyonu sistemiyle, atık biyomalzemeler olan sonbahar yaprakları, kayın ve köknar ağacı testere tozları, selüloz elde etmek için işlenmiştir. Önerilen yığın delignifikasyonu işlemini test etmek ve sonuçları standart yöntemlerle karşılaştırmak için, aynı kimyasal derişimleri kullanarak oda koşullarında karıştırmalı reaksiyonlar gerçekleştirilmiştir. Yığın delignifikasyonu sistemi, antibakteriyel selüloz üretimi için de kullanılmıştır. Sonbahar yaprakların yığın delignifikasyonu işleminin iyileştirme çalışmaları, H2O2, pH, kireç, havalandırma ve NaCl gibi bileşenlerin etkileri araştırılarak gerçekleştirilmiştir. Yapılan deneylerde özellikle 2 sistem öne çıkmıştır. • Delignifikasyonun en yüksek olduğu sistem (%83,9), pH 13’e düştükçe katı NaOH eklemeleri yapılması ve sistemin önceki deneyin çözeltisi kullanılarak başlatılması ile sağlanmştır. Bu koşullarda NaOH sarfiyatı, gram yaprak başına 0.3g olarak gerçekleşmiştir. Karşılaştırmak için yapılan ve aynı miktarda NaOH kullanılan karıştırmalı deneylerde ise çok daha düşük oranda delignifikasyon sağlanmıştır (%56,1). Yığın delignifikasyonu sisteminin başarısı, 10 kat fazla NaOH kullanılarak yapılan karıştırmalı deneylerden bile yüksek olmuştur. Karıştırmalı deneylerde, yığın delignifikasyonu sistemine yakın delignifikasyon sağlamak için 10 kat fazla NaOH kullanımı ve ilaveten H2O2 kullanımı gerekmiştir. • Diğer önemli sistem ise, havalandırma işleminin yapıldığı, yağmurlama çözeltisinin %3 oranında NaCl içerdiği (deniz suyu gibi) ve yağmurlama çözeltisinin kireç kolonu üzerinden geçirilerek sisteme verildiği sistemdir. NaOH ve H2O2 gibi kimyasal kullanımı yapılmayan bu sistemde %33,8 delignifikasyon sağlanmıştır. Endüstriye uyarlandığı zaman bu sistem deniz suyu kullanımına izin verebilir böylece su bulunabilirliği artıp su maliyeti ciddi oranda azaltılabilir. Ayrıca, yığın delignifikasyonu sisteminde kireç ayrı bir kolona konulur yani biyomalzemelerle karıştırılmaz. Bu nedenle işlem bittiği zaman veya kireç kolonları tıkandığı/işlemez hale geldiği zaman sistemden çıkartılabilir ve tekrar geri dönüştürülebilir. Testere tozlarının yığın delignifikasyonu, yapraklar için olanla aynı koşullarda yapıldı ve karşılaştırma olarak da aynı koşullarda karıştırmalı deneyler gerçekleştirildi. Fakat yapraklar için bulunan ideal koşullar testere tozları için hem yığın delignifikasyonu sisteminde hem de karıştırmalı sistemlerde çalışmadı. Bu nedenle, testere tozları için asidik koşullar araştırıldı ve bir sistem, testere tozlarının yığın delignifikasyonu için ön plana çıktı. Persülfürik asit kullanılarak işleyen sistem, hem kayın hem de köknar testere tozları için hem yüksek (>%90) delignifikasyon hem de beyazlatma etkisi gerçekleştirdi. Gram testere tozu başına 3ml persülfürik asit kullanıldığı sistemin, %92,4 delignifikasyon gerçekleştirerek ideal olduğu gözlemlendi. Aynı oranda persülfürik asitin kullanıldığı karıştırmalı sistemlerde ise delignifikasyon %75,1 olarak gerçekleşti. Yeni geliştirilen sistem ayrıca üretilen ürünlerin işlenmesi için de kullanıldı. Örnek işlem olarak antibakteriyel selüloz üretimi seçildi. Köknar testere tozunun yığın delignifikasyonu işlemiyle üretilen selüloz, yine aynı yığın sistemiyle işlenerek antibakteriyel selüloz üretildi. Üretilen selülozların etkileri, hastane enfeksiyonlarına neden olan bakterilere karşı ölçülerek dirençli ve dayanıklı bakteriler belirlendi. Yığın delignifikasyonu işlemiyle üretilen selüloz, antibakteriyel özellik katmak için metalik gümüşle veya benzalkonyum klorür ile aktifleştirildi. • Gümüşle aktifleştirilmiş antibakteriyel selülozlar 2 aşamayla üretildi. İlk olarak, yığın delignifikasyonu işlemiyle üretilen selüloz, yığın halindeyken gümüş nitrat çözeltisiyle yağmurlandı. Sonra yağmurlama çözeltisine askorbik asit eklenerek metalik gümüş sentezi gerçekleştirildi. Gümüşle aktifleştirilmiş selüloz, doza bağlı olarak gram pozitif Staphylococcus aureus ve Staphylococcus epidermidis bakterilerine karşı antibakteriyel etki gösterdi. Hem baskın tip hem de piyoverdin üretemeyen tatC delesyon mutant gram pozitif Pseudomonas aeruginosa (PAOtatC) bakterileri ise formülasyonlara direnç gösterdiler. • Benzalkonyum klorür aktifleştirilmiş antibakteriyel selüloz örnekleri, yığın delignifikasyonu ile üretilen selülozun benzalkonyum klorür çözeltisiyle yığın sisteminde yağmurlanmasıyla üretildiler. Benzalkonyum klorür aktifleştirilmiş selülozlar, gram pozitif Staphylococcus aureus ve Staphylococcus epidermidis bakterilerine karşı antibakteriyel etki gösterdiler ve bu antibakteriyel etki, gümüşle aktifleştirilmiş selülozlarınkinden daha fazla oldu. Piyoverdin üretebilen baskın tip gram pozitif Pseudomonas aeruginosa formülasyonlara direnç gösterirken, piyoverdin üretemini engelleyen tatC delesyon mutasyonunun, direnci kırdığı gözlemlendi. Böylece, benzalkonyum klorürlü antibakteriyel selüloz, tatC delesyon mutant Pseudomonas aeruginosa’a da karşı antibakteriyel özellik gösterdi. Bu çalışmada, yığın delignifikasyonu, delignifikasyon işlemi için yeni bir yöntem olarak sunulmuştur ve endüstriyel uygulamalar için birçok fırsatlar vaadetmektedir. Sistem basit ekipmanlarla, açık havada, ortam sıcaklığı ve basıncında çalışacak şekilde tasarlanmıştır. Günümüzde kullanılan ve selüloz hamuru üretmeye yarayan delignifikasyon teknolojileri ise derişik kimyasallar, yüksek sıcaklık ve yüksek basınç kullanmaktadırlar. Ayrıca, sistemi çalıştırmak çok kolaydır. Örneğin, karıştırmalı sistemlerin aksine, sunulan yöntemde karıştırma işlemi olmadığı için, biyomalzemelerin bulamaç haline getirilmesine gerek kalmamış ve biyomalzemeler öğütülmeden de yığınlanabilmiştir. Ayrıca, mevcut sistemlerde biyomalzemeler pişirme işleminden sonra sıcak ve kötü kokulu kimyasallar içerisine karışmış halde ve yapılan işlem neticesinde daha da parçalanmış haldedirler. Endüstride bu tür malzemelerin filtrasyonu için teknik zorluklar nedeniyle son derece gelişmiş sistemler kullanılmaktadır. Sunulan sistemde ise kullanılan reaktif çözelti kendiliğinden süzülmektedir. Sunulan sistemin bu özellikleri, endüstriyel uygulama sırasında muhtemelen yatırım ve işletme maliyetlerini ve güvenlik risklerini düşürecek, işletme süresinin fizibıl olarak uzayabilmesini sağlayacak, sistem kontrolünü kolaylaştıracak ve ürün kalitesini arttıracaktır. Ayrıca, yığın delignifikasyonu yapılmış ürünleri aynı sistemle, ürünler yığın sahasındayken işlemek de mümkün olabilecektir. Bu avantajlar, günümüz teknolojileriyle işlenmesi fizibıl olmayan organik atıkların da işlenebilmesini sağlayabilir. Bu nedenlerle, yığın delignifikasyonu metodu daha büyük ölçeklerde uygulanıp endüstriyel uygulama için eniyileştirilmelidir.

DEVELOPMENT OF A NEW TECHNOLOGY FOR DELIGNIFICATION PROCESS