Elektro-membran Tuz Ayriştirma Prosesi İle Lityum Hidroksit Üretimi

Abstract

Elektrokimyasal tuz ayrıştırma, ileri teknoloji membranların geliştirilmesiyle ortaya çıkmış bir prosestir. Bu prosesin geliştirilmesinin arkasında yatan motivasyonun çoğunlukla çevresel kaygılar olduğundan, spesifik olarak ise klorsüz kostik soda üretimi ve ekonomik olarak uygulanabilir bir tuz geri kazanım prosesi arayışlarının öncü olduğundan bahsedilebilinir. Tuz ayrıştırma prosesinde bir tuz, asit ve/veya baz elde edilecek şekilde parçalanır. Bu prosesin ana reaksiyonları, hidrojen iyonu (H+) oluşumunu sağlayan suyun anodik parçalanması ve hidroksil iyonu (OH-) oluşumunu sağlayan suyun katodik parçalanmasıdır. Anyon ve/veya katyonların iyon değiştirici membranlar vasıtasıyla seçici olarak taşınması ise prosesin temelini oluşturmaktadır. Tuz ayrıştırma prosesi, sentez amaçlı da kullanılabilir. Lityum hidroksit (LiOH) de bu yolla, lityum sülfatın (Li2SO4) elektrokimyasal olarak parçalanması ile üretilebilecek bir kimyasaldır. Elektrokimyasal yöntemin, konvansiyonel reaksiyon/kristalizasyon yöntemine kıyasla; • Kalsiyum karbonat gibi atık oluşumunun olmaması, • Üretilen lityum hidroksitin göreceli olarak daha saf olması, gibi nedenlerden ötürü daha üstün olduğu söylenebilir. Dolayısıyla, bu proses üzerine etki eden parametrelerin incelenmesi gerekmektedir. Özellikle, membran taşınım davranışının incelenmesi, bu elektromembran prosesin daha iyi anlaşılması açısından önem arz etmektedir. Bu çalışmada, iki bölmeli membran elektroliz hücresinde lityum sülfatın elektrokimyasal olarak ayrıştırılması yoluyla lityum hidroksit eldesi prosesi detaylı olarak incelenmiştir. Bu doğrultuda, proses üzerine etki eden önemli parametreler tespit edilmiş ve elektroliz sırasında gerçekleşen membran taşınım davranışı izlenmiştir. Çalışmaların büyük bir bölümünde perflorine homojen Nafion® N-424 membranı kullanılmış, çalışmanın son kısmında ise iki farklı membran daha kullanılarak kıyaslamalar yapılmıştır. Çalışmanın ilk aşamasında; pH ve iletkenlik verileri yardımıyla kimyasal analiz gerçekleştirmeden anlık olarak elektrolit konsantrasyonlarının tespit edilebilmesi amacıyla, konsantrasyon-iletkenlik regresyon denklemleri üretilmiştir. Elde edilen anolit denklemi vasıtasıyla, lityum sülfat ve sülfürik asit konsantrasyonları sırasıyla %6.0 ve %19.5 ortalama hata değerleri ile tespit edilebilmiştir. Burada lityum sülfat hatasının kabul edilebilir düşük seviyede, sülfürik asit hatasının ise biraz yüksek olduğu söylenebilir. Sülfürik asitteki bu hata, pH değerinin asit konsantrasyonu ile olan logaritmik ilişkisine bağlanmıştır. Lityum hidroksit konsantrasyonu ise katolit denklemi vasıtasıyla %4.6 gibi düşük bir hata değeri ile öngörülebilmiştir. Çalışmanın sonraki aşamalarında ise membranlı elektroliz deneyleri gerçekleştirilmiştir. Öncelikle, iki bölmeli membran elektroliz hücresinde lityum sülfatın elektrokimyasal olarak ayrıştırılması yoluyla lityum hidroksit eldesi prosesi sırasındaki genel membran davranışı farklı parametreler altında (sıcaklık, akım yoğunluğu, LiOH ürün konsantrasyonu) incelenmiştir. N-424 membranının kullanıldığı çalışma sonunda, akım verimi üzerine etki eden en önemli parametrenin LiOH konsantrasyonu olduğu tespit edilmiştir. LiOH konsantrasyonu artışı sonucu akım veriminin düşüşü, artan OH- iyonu membran taşınım değerlerine bağlanmıştır. Çalışılan aralıkta akım yoğunluğu akım verimi üzerine ciddi bir etki yapmamıştır. Bu da büyük olasılıkla çalışılan aralığın "sınır akım" değerinin altında olmasından kaynaklanmaktadır. Sıcaklığın akım verimi üzerinde hafif artırıcı etkisi gözlemlenmiştir. Bu durum, sıcaklığın akışkanlık üzerindeki olumlu etkisi sonucu iyileşen taşınım özelliklerine bağlanmıştır. Artan akım yoğunluğu, beraberinde artan gerilim nedeniyle (Ohm yasası), birim elektroliz güç tüketim değerlerinde artışa neden olmaktadır. Tüketim miktarı ayrıca, akım veriminin düşmesine neden olan LiOH konsantrasyonu artışı ile artmakta, iletkenliğin artması ve gerilimin düşmesine neden olan sıcaklık artışı ile ise düşmektedir. Elde edilen veriler üzerinden bir maliyet öngörüm analizi gerçekleştirilmiş ve bu analizde %10 LiOH çözeltisi eldesi için gerekli elektroliz ve evaporasyon maliyetleri karşılaştırılmıştır. Analiz sonucunda; 60°C sıcaklık, %8 LiOH konsantrasyonu ve 4 A/dm2 akım yoğunluğu değerlerinin, eldeki değerler arasında optimum çalışma parametrelerini oluşturduğu tespit edilmiştir. Bu durum yüksek sıcaklık ve düşük akım değerlerinin yukarıda bahsedildiği gibi elektroliz güç tüketim değerlerini düşürmesinden, yüksek LiOH konsantrasyonunun ise evaporasyon maliyetlerini düşürmesinden kaynaklanmaktadır. Çalışmanın bir sonraki aşamasında ise, iyon konsantrasyonlarının (anolitte Li+ ve H+, katolitte OH-) taşınım sayıları üzerine etkileri, iyonlar arasındaki etkileşimin tespit edilebilmesi ve membran taşınımını temsil edebilecek bir regresyon denkleminin ortaya konulabilmesi amacıyla daha detaylı bir biçimde incelenmiştir. N-424 membranı kullanılarak kesikli ve sürekli deneylerin gerçekleştirildiği bu çalışmada elde edilen ana bulgular şunlardır: • İyonlar arasındaki etkileşim incelenmesi sonunda; belirli iyon konsantrasyon çarpım/bölüm değerlerinin, ilgili iyonun lityum taşınım değerleri (TLi) üzerindeki etkisini belirlediği görülmüştür. Şöyle ki, lityum iyonunun TLi üzerindeki etkisini "Li+.H+ ve Li+/OH" çarpım çiftleri etkilemektedir. Bu değerlerin azalışı ile lityum iyon konsantrasyonunun etkisi azalmaktadır. Hidrojen ve hidroksil iyonları için ise bu çarpım çiftleri, sırasıyla, "H+/Li+ ve H+/OH-" ile"OH-.Li+ ve OH-/H+" değerleridir. • Etkileşimler üzerine elde edilen bu bulgu üzerine, elde edilen çarpım çiftlerinin gerçek etkisini yansıtmak amacıyla, bu çarpım çiftleri; etkilerini değerleri azalınca azaltacak, artınca ise sabit bir değere getirecek şekilde eksponansiyel ifadelerle düzenlenmiştir. Bu eksponansiyel ifadelerle bir çoklu regresyon denklemi türetilmiştir. 0.953 R2 değerine sahip olan bu denklem, lityum iyonu taşınım sayı değerlerini %8.9 gibi bir ortalama hata değeri ile öngörebilmektedir. Bu denklem üzerinden ayrıca, H+ ve OH- iyonları taşınım değerleri yaklaşık olarak tespit edilmiştir. • Elde edilen bu denklemin R2 değeri, sadece kesikli proses verisinin ele alınmasıyla 0.975 değerine kadar yükselebilmiştir. Bu durum, -her ne kadar sürekli proses sırasında konsantrasyonlar sabit tutulmaya çalışılmış olsa da, baş ve son konsantrasyonlar arasında hata getirebilecek muhtemel dalgalanmalara bağlanmıştır. Dolayısıyla sadece kesikli proses verilerinin işlenmesi durumunda gerçek durumunu daha iyi yansıtan bir denklem elde edilebilmiştir. Bununla birlikte, sürekli proses düşük asitlik koşullarını daha iyi yansıtabildiği için, bu koşullar için daha uygundur. Dolayısıyla, çalışılan koşula (asitlik seviyesine) göre, iki denklemden biri tercih edilebilir. • Su taşınım sayısı da, iyon ve su taşınımı arasında doğrudan bir korelasyon olması açısından, benzer bir regresyon analizine tabi tutulmuştur. Elde edilen denklem 0.912 R2 değerine sahiptir. • Regresyon denklemlerinde kullanılan deney verileri dışında, denklemleri test amaçlı iki deney daha gerçekleştirilmiştir. Bu deneyde elde edilen sonuçları üretilen denklemler; lityum için %7, su için ise %3 hata ile öngörebilmiştir. • Hidrojen iyonunun kendine has taşınım mekanizmasının (tunneling) hem iyon hem de su taşınım sayılarına etki ettiği görülmektedir. Hidrojen konsantrasyonunun artışı ile birlikte lityum iyon taşınım değerlerinde ciddi bir düşüş yaşanmıştır. Hidroksil iyonlarına gelince, Donnan benzer iyon dışlama prensibi sayesinde daha az seviyede olmakla birlikte, lityum iyon taşınım sayısında hidroksil iyonu artışı ile birlikte de düşüş meydana gelmiştir. Membrandan su taşınım mekanizmasında, iyonların hidrat kabukları ile birlikte su taşınması mekanizmasının daha ağır bastığı görülmüştür. Bu yüzden, lityum taşınım katsayısının artışı ile birlikte su taşınımı artarken, membran geçişi sırasında beraberinde çok daha az su taşıyan hidrojen ve hidroksil iyonlarının artışı ile azalmaktadır. Bu bulgular literatür verisi ile uyumluluk arz etmektedir. • İkili seçici geçirgenlik (perm-selektivite) değerleri üçüncü iyon konsantrasyonunun sabit olduğu durumlar için hesaplanmıştır. Hidrojen iyonuna karşı lityum iyonunun membran tarafından seçicilik değerleri, PLi/H, geniş bir konsantrasyon aralığında 1'in altında olmaktadır. Bu da, taşınım sayısı sonuçlarında görüldüğü gibi, hidrojen iyonunun avantajlı membran geçiş mekanizmasının bir sonucu olarak lityum geçişini bastırması şeklinde yorumlanmaktadır. PLi/OH değerlerine gelince, Donnan benzer iyon dışlama prensibi sayesinde, lityumun seçiciliğinin yüksek olduğu görülmektedir. İlginç bir sonuç, sabit asit konsantrasyonunda, lityum konsantrasyonunun artışı ile birlikte PLi/OH değerlerinin azalmasıdır. Bu dolaylı bir etkidir, şöyle ki, lityum iyonunun artışı ile birlikte hidroksil iyon geçişine en büyük engel olan hidrojen etkisi bastırılmış olmaktadır. Hidrojenin bu bastırma etkisi yüksek PH/OH değerlerinden de anlaşılmaktadır. • Genel olarak, membran taşınımında tüm iyonların etkili olduğu söylenebilirken, hidrojen iyon konsantrasyonunun daha kilit bir parametre olduğu iddia edilebilir. Dolayısıyla, bu proseste hidrojen iyon konsantrasyonunun, özellikle de Li/H oranının kontrol edilmesinin büyük önem arz ettiği söylenebilir. Bu durum da reaksiyon ile nötralizasyonun gerçekleştirildiği sürekli anolit beslemesi ile mümkündür. Çalışmanın son bölümünde, homojen Nafion® N-424 membranı kullanılarak elde edilen sonuçlar, bir başka homojen membran (N-438) ile birlikte heterojen MK-40 membranı kullanılarak gerçekleştirilen çalışmalar ile kıyaslanmıştır. Genel bulgular şunlardır: • N-438, genel olarak N-424 ile benzer performans sergilemiştir. Bununla birlikte, MK-40 membranının heterojen yapısı, daha farklı ve genellikle daha düşük bir performans göstermesine neden olmuştur. • N-424için oluşturulmuş olan regresyon denklemleri diğer iki membran için de oluşturulmuş ve denklemlerin testi için model dışında tutulan ayrı test deneyleri gerçekleştirilmiştir. Tüm membranların denklem yapıları yaklaşık olarak aynıdır. N-438 membran denklemi; 0.974 R2 değerine, model verileri için ortalama %6.4 test verisi için %12.0 lityum taşınım sayısı öngörme hatasına sahiptir. MK-40 membran denklemi ise; 0.859 R2 değerine, model verileri için ortalama %16.7 test verisi için %23.2 lityum taşınım sayısı öngörme hatasına sahiptir. MK-40 denkleminin gösterdiği bu düşük öngörüm performansı, homojen ve heterojen membranlar arasında membran taşınım yolundaki farklılığa bağlanmıştır. Homojen membranlar, yüklü bölgeler üzerinde daha düzgün bir iyon geçiş yolu sağlarken, heterojen membranlar ise daha uzun ve kompleks bir iyon geçiş yolu sunarlar. Dolayısıyla, sadece konsantrasyonlar üzerinden membran geçiş sayılarını tanımlayabilmek heterojen MK-40 membranı için daha güç olmuştur. • Membran performanslarının karşılaştırılması sonucunda; lityum iyonu taşınım sayısının, perflorine homojen N-424 ve N-438 membranları için, heterojen MK-40 membranına kıyasla genelde daha yüksek olduğu görülmüştür. Bunun yanısıra, hidrojen iyonu taşınım sayısı kullanılan membran türüne göre çok fazla değişiklik göstermemiştir. Ancak hidroksil iyonunun, özellikle heterojen membran kullanımıyla beraber yükseliş gösterdiği görülmüştür. Bu sonuçlar göstermektedir ki; hidrojen iyonu, sahip olduğu özel taşınım mekanizması sayesinde, taşınım sayılarının dağılımına o kadar etkilidir ki, membran yapısı (sabit yük miktarı, heterojenite, hidrofilik bölge oranı vb.) bu etkinin ortaya çıkışında sınırlayıcı bir etken olmamaktadır. • Bununla birlikte, hidroksil iyonunun taşınım sayısında membran tipine göre oluşan farklılıklar, membranların Donnan benzer iyon dışlama performansındaki farklılıklardan kaynaklanmaktadır. Membran heterojenitesinin artması, çözelti ile dolu olan mikropor oranında artışa, bu da membran içerisinde daha fazla sayıda benzer iyon (hidroksil iyonu) bulunmasına neden olmaktadır. Bu yüzden, heterojen MK-40 membranı yüksek iyon değiştirme kapasitesine rağmen bu noktada daha düşük bir performans sergilemiştir. • Membranların su taşıma sayıları ise, bu membranların iyon taşıma katsayıları ile yakından ilişkilidir. Bu yüzden, lityum iyon taşıma sayısı genelde daha düşük olan MK-40 membranı, diğer membranlara kıyasla daha düşük su taşıma sayılarına sahiptir. Özellikle, daha az su taşıyan hidroksil iyonunun MK-40 membranından daha yüksek oranda geçiyor olması, bu durumun başlıca nedenidir. Bu çalışma sonucunda elde edilen veriler ışığında, elektromembran proses sırasında ürün lityum hidroksit konsantrasyonunun izlenme ve kontrolünün gerçekleştirilmesine olanak sağlayan bir denklem türetilmiştir. Anolit konsantrasyonun belirlenmesinde ise sayısal olarak yüksek hata bulunmasına rağmen, en azından konsantrasyon seviyesinin az çok belirlenebilmesi açısından anolit pH-iletkenlik verilerinin ölçülüp, elde edilen regresyon denkleminde kullanılmasının faydalı olacağı düşünülmektedir. Çalışmanın öne çıkan sonuçlarından biri, literatürde "membranların asit/alkali durumları" (Jörissen and Simmrock, 1991) olarak adlandırılmış kavramın, iyon etkileşimlerinin daha detaylı bir biçimde incelenerek ele alınması ve elde edilen sonuçların sayısal bir ifadeye dökülmesidir. Bunun yanısıra, çalışmada lityum sülfat membran elektroliz için ortaya konulan kütle enerji denkliklerinin, deneysel çalışmalar sonucunda elde edilen, taşınım sayılarını ifade etmekte kullanılan ampirik ifadelerle birleştirilmesi sonucu tüm prosesi tanımlayabilen matematik bir model ortaya çıkmaktadır. Bu çalışmanın getirdiği en önemli katkılardan biri budur. Şöyle ki; elektromembran proses boyunca, herhangi bir "t" anında bu model yardımıyla proses çıktıları (konsantrasyon, verim vs.), deneysel bir çalışmaya gerek kalmadan öngörülebilmektedir.

Electrochemical salt splitting is an important electromembrane application, which has come into prominence with the development of advanced membranes. In a salt splitting process, a salt is split to produce acid and/or alkali. The main reaction for this kind of process is water electrolysis at two electrodes. Salt splitting process can be utilized for synthesis purposes. Lithium hydroxide can be synthesised this way as well by the electrochemical splitting of lithium sulphate. The process is superior over the conventional reaction/crystallisation process in terms of leaving no solid residue and acquiring higher purity levels. Thus, the determination of the parameters affecting on this process has to be investigated. More precisely, the investigation of the membrane transport behaviour is vital to understand this electromembrane process. In this study, electro-membrane salt splitting process to produce lithium hydroxide using lithium sulphate in a two-compartment membrane electrolysis cell was investigated by means of determining significant parameters affecting on the process and understanding the membrane transport behaviour during electrolysis. First, concentration-conductivity regression equations were determined in order to be able to predict instantaneous anolyte and catholyte concentrations during membrane electrolysis with the help of conductivity-pH values and without the need of analysing the electrolytes. The measured values were compared with the predicted values with the help of the established regression equation and it was found that anolyte concentration prediction gives average error values of 6.0% and 19.5% for lithium sulphate and sulphuric acid concentration, respectively. Lithium sulphate error was acceptable, yet sulphuric acid prediction led to relatively high error values, which was attributed to the logarithmic relation of pH with hydrogen ion concentration. On the other hand, lithium hydroxide could be predicted successfully with an average error value of 4.6%. Then, general membrane behaviour was investigated in the electrochemical production of lithium hydroxide in a two-compartment membrane electrolysis cell under different process parameters (temperature, current density, catholyte concentration). The most important factor affecting on current efficiency was found to be LiOH concentration, the increase of which led to a reduction in current efficiency and that was attributed to the increasing back-transport of OH- ions with the increase of LiOH concentration. Current density did not exhibit a significant effect on current efficiency for the current density range studied. This was possibly due to the fact that limiting current was not reached during the experiments. Temperature slightly improved current efficiency possibly due to increasing transport properties with increasing fluidity. Electrolysis unit power consumption (EPW) increased with the increase of current density due to the increasing potential with the increase of current according to Ohm's law. Power consumption also increased with the increase of LiOH concentration due to low current efficiencies obtained at high LiOH concentrations. Furthermore, temperature increase, which led to the increase of conductivity, caused a decrease in cell potential, correspondingly a decrease in power consumption. A cost estimation targeting to obtain 10% LiOH solution revealed that the experiment with 60°C, 8% LiOH and 4 A/dm2 operating conditions presented the optimum working parameters to produce lithium hydroxide within the studied range. This was due the fact high temperature and low current density lowers power costs while high LiOH concentration makes it possible to evaporate less water to obtain 10% LiOH solution. In the next stage of the study, the effect of ion concentrations (Li+ in anolyte, H+ in anolyte and OH- in catholyte) on transport numbers was further examined in order to examine the interactions between ions and to put forward a regression model equation, which will reflect the scientific reality observed in the membrane transport mechanism. In this step, batch and continuous membrane electrolysis experiments were carried out. The main findings were as below: • A detailed analysis of the interactions between parameters revealed that -other than the individual concentrations terms (Li+ and H+ in anolyte, OH- in catholyte)- the following critical factor pairs were effective in determining the significance of a specific ion concentration on the transport number of lithium; "Li+.H+ and Li+/OH-" ratios for Li+ ion, "H+/Li+ and H+/OH-" ratios for H+ ion and "OH-.Li+ and OH-/H+" ratios for OH- ion. • With this finding on interactions, a multiple regression equation adjusted by exponential forms of the critical factor pairs to reflect the effect of these interactions between individual terms was established. This equation gave an R-squared value of 0.953 and was helpful in predicting transport numbers of lithium with an average error value of 8.9%. The R-squared value of the equation increased even higher to 0.975 when only batch data was taken into consideration. This regression equation was also helpful in predicting transport numbers of H+ and OH- ions with an approximation. Transport number of water was fitted in a similar regression equation having an R-squared value of 0.912.Experiments, which were kept out of the model, were used to test these equations. The transport number of these tests could be successfully predicted with average error values of 7% and 3% for lithium and water respectively. • It was found that the uniqueness in hydrogen ion transport mechanism affected both cation transport numbers as well as water transport number. Transport number of lithium reduced significantly with the increase of hydrogen ions. As for hydroxyl ions, the increase of its concentration also created a reduction in transport number of lithium (TLi), yet much less compared to the effect of hydrogen ions due to ion exclusion. Water transport number increased with the increase of Li+ concentration while decreased with the increase of H+ and OH- concentrations due to the differences in transport mechanism. These findings were compatible with literature data. • Binary permselectivity values of lithium, hydrogen and hydroxyl ions were determined at constant concentration of the third species and were found to be in line with the other findings on membrane transport behaviour. Membrane's permselectivity for lithium ion against hydrogen ion, PLi/H, was under unity in a large interval of concentration ratios since hydrogen ion's unique way of transport through membrane suppressed lithium's influence very strongly. As for PLi/OH values, permselectivity was generally very high in favour of lithium ion thanks to Donnan exclusion. Moreover, PLi/OH decreased with the increase of Li+ concentration, actually with the suppression of H+ transport. As for membrane's permselectivity for hydrogen ion against hydroxyl ion, PH/OH values were found to be generally much higher than unity suggesting a strong selectivity for hydrogen ion. In the last stage of the study, the previous findings obtained with the usage of homogeneous Nafion® N-424 membrane was compared with another perfluorinated membrane (N-438) as well as a heterogeneous cation exchange membrane (MK-40) by carrying out similar regression analyses to model membrane transport. The main findings are as below: • N-438 membrane showed similar performance as that of N-424 membrane. On the other hand, MK-40 exhibited a different and mostly a poorer performance. Moreover, concentration-transport number correlation was relatively lower. This was attributed mainly to the heterogeneous structure of MK-40, which possibly creates a more chaotic transport mechanism due to its complicated counter-ion pathway compared to the smooth pathway of homogeneous membranes and so makes it hard to put forward a regression model representing ion transport in terms of concentrations only. • Comparison of the performances revealed that transport number of lithium was generally higher for perfluorinated homogenous N-424 and N-438 membranes than heterogeneous MK-40 membrane. Besides, hydrogen ion transport number did not change greatly according to the membrane used, which suggested that hydrogen ion's advantageous way of transport made it possible that hydrogen transport was not significantly restricted by membrane properties such as water content, fixed charge density and especially the distribution and ratio of hydrophilic domains through which ions and water are transported. • On the other hand, the change of hydroxyl ion transport number according to the membrane type, especially according to the membrane structure (homogeneous/heterogeneous) was attributed to the differences in Donnan exclusion effect, which is a function of ion exchange capacity, solution concentration and the structure of the membrane (e.g. membrane heterogeneity). That's why heterogeneous MK-40 membrane exhibited higher hydroxyl ion transport values than the other homogeneous membranes despite its higher ion exchange capacity, which was in line with literature data. With the help of the results of this study, lithium hydroxide concentration can be monitored and controlled during an electromembrane process, using catholyte conductivity data and the equation produced in this study. As for anolyte solution, ph/conductivity data and the regression equation produced can be helpful for the estimation of the order of anolyte concentration. One of the most outstanding contributions of this study is that "acid-alkaline states of membranes" phenomena (Jörissen and Simmrock, 1991) was further examined with a detailed investigation of the interactions between ions and the results of this investigation was successfully expressed quantitatively with the help of regression equations. Moreover, the mass balance relationships expressed for lithium sulphate membrane electrolysis, once coupled with the regression equations established as a result of experimental studies for the prediction of transport numbers, are able to model the whole electromembrane process. This is one of the most significant contributions of this study, i.e., one can predict the process outcomes (concentrations, efficiencies etc.) reached at any time "t" without the need of performing experiments.