Içme Sularından Nitrat Ve Perkloratın Kükürt Bazlı Ototrofik Ve Miksotrofik Denitrifikasyon Süreçleriyle Eşzamanlı Giderimi

Abstract

Perklorat (ClO4-), perklorik asitten elde edilen tuzlardır. Doğal ve antropojenik kaynaklardan içme sularına karışabilen perklorat, hava yastığı, havai fişek gibi bazı ürünlerde, füze – roket gibi askeri silahlarda ve bazı ilaç endüstrilerinde (hipertiroidizm tedavisinde) kullanılmaktadır. Perklorat, doğal yollardan ise atmosferde ozon ile klor gazlarının reaksiyonu neticesinde oluşmaktadır. Ayrıca ClO4- kurak bölgelerde bulunan nitrat yataklarında da bulunabilmektedir (Atacama Çölü/Şili). Bu bölgelerdeki nitratın gübre olarak kullanılmasıyla ClO4- yeraltı sularında nitrat ile birlikte bulunabilmektedir. Amonyum perklorat, sudaki yüksek çözünürlüğü ve düşük adsorpsiyon eğilimi nedeniyle içme sularına kolaylıkla karışabilmektedir. Perklorat, tiroit bezlerinin iyot bağlamasını engelleyerek vücuttaki tiroit hormonlarının (triiyodotironin-T3 ve tiroksin-T4) konsantrasyonunu düşürmektedir. Bu hormonlar yetişkinlerde bazal metabolizmayı, çocuklarda ise büyüme ve gelişmeyi düzenlerler. Bu nedenle içme sularında perklorat varlığı, bazal metabolizmaya bağlı birçok hastalığı tetiklemektedir. İçme sularından perklorat giderilmesinde kullanılan mevcut yöntemler giderim ve parçalama olarak ikiye ayrılmaktadır. Giderim yöntemleri, iyon değişimi, membran filtrasyonu ve adsorpsiyon iken, parçalama yöntemleri kimyasal, elektrokimyasal ve biyolojik indirgemedir. Giderim yöntemleri, ilave kimyasal ihtiyaçları, yüksek maliyetleri ve başka kirleticilerin ortamda bulunması durumunda düşük verim göstermelerinin yanında deşarj edilmesi gereken konsantre atıksu oluşturmaları gibi ciddi dezavantajlara sahiptirler. Parçalama yöntemlerinde ise biyolojik indirgeme, yüksek reaksiyon hızı, pahalı katalizörlere ya da kimyasallara ihtiyaç duymaması gibi nedenlerle en çok kullanılan yöntemdir. Birçok çalışmada ClO4- biyolojik olarak başarılı bir şekilde zararsız CI- iyonununa indirgenmiştir. Ülkemizde yaygın olarak bulunan konvansiyonel içme suyu arıtma prosesleri perklorat gideriminde etkili değildir. Düşük konsantrasyonlardaki perklorat ölçümü son on yılda gelişen analitik yöntemlerle mümkün olmuştur. Buna bağlı olarak başta ABD olmak üzere birçok ülkede içme sularında perklorat varlığı tespit edilmiştir. Ancak perklorat henüz Dünya Sağlık Örgütü (WHO), Avrupa Birliği, TS266 (insani tüketim amaçlı sular yönetmeliği) ve EPA'ya ait içme suyu standartlarında yer almamaktadır. bu ABD'de bulunan bazı eyaletler nedenle kendilerine ait standartları belirlerken (Arizona, 14 µg/L; Massachusetts, 2 µg/L; Nevada, 18 µg/L), EPA geçici limiti 15 µg/L olarak bildirmiştir. Nitrat, yüzeysel ve yeraltı sularında en çok karşılaşılan kirleticilerden biri olup, en önemli kaynakları tarımsal gübre kullanımı ve ileri arıtma yapılmadan deşarj edilen evsel ve endüstriyel nitelikli atıksulardır. TS 266’ya göre içme suyunda nitrat ve nitrit için sınır değerler sırasıyla 11,3 mg NO3--N/L ve 0,15 mg NO2--N/L’dir. Birçok yeraltı suyunda nitrat ve perklorat birlikte bulunabilmektedir. Dolayısıyla eşzamanlı olarak nitrat ve perklorat giderimi yapabilen biyolojik sistemlerin geliştirilmesine ihtiyaç duyulmaktadır. Son zamanlarda, içme sularından nitrat giderimi için ototrofik biyolojik denitrifikasyon prosesleri üzerine yoğun çalışmalar yapılmaktadır. Kükürt bazlı ototrofik denitrifikasyon prosesinde (SLAD: sulfur-limestone autotrophic denitrification) Thiobacillus denitrificans ve Thiomicrospira denitrican gibi türler görev alarak, kükürtü elektron verici, nitrat ve nitriti de elektron alıcı olarak kullanırlar. Proses sonunda kükürt sülfata, nitrat ise azot gazına dönüşür. Reaksiyon basit olarak aşağıda gösterilmiş olup, karbon kaynağı olarak CO2 kullanılmaktadır. 55S0+50NO3-+38H2O+20CO2+4NH4+ → 4C5H7O2N+55SO42-+25N2+64H+ (1) Sülfür bazlı ototrofik denitrifikasyon sisteminin birçok avantajı olmasına rağmen, esas dezavantajları sülfat ve asidite üretmesidir. Fakat heterotrofik denitrifikasyonda sülfat üretilmezken indirgenen g NO3--N başına 3.57 g CaCO3 üretilir. NO3-+1.08CH3OH+0.24H2CO3 → 0.056C5H7NO2+0.47N2+1.68H2O+HCO3- (2) Heterotrofik süreçlerde ise sülfat üretimi ve pH’da düşüş olmamasına rağmen, elektron kaynağının net ayarlanması esas dezavantajdır. Yüksek organik madde eklenmesi çıkışta kalıntı organik madde kalmasına sebep olabilirken, düşük organik madde yüklenmesi de çıkış suyunda nitrit gözlemlenmesine sebep olabilir. Bu nedenle, heterotrofik ve ototrofik süreçlerin kombinasyonu ile oluşturulan mixotrofik sistemler ile çıkış sülfat, organik kalıntı riski ve pH sorunu kontrol altına alınabilinir. İlave olarak hem nitrat hem de perklorat, ototrofik süreçlere nazaran daha yüksek seviyelerde indirgenebilir. Bu bağlamda bu tezin amaçları (1) içme sularından nitrat ve perkloratın birlikte giderimi için kükürt bazlı ototrofik denitrifikasyon süreçlerinin incelenmesi, (2) her iki anyonun metanol bazlı heterotrofik süreçlerde giderilmesi ve bu sürecin ototrofik sistemler ile mukayesesi. (3) metanolün ototrofik reaktöre eklenerek miksotrofik bir süreç oluşturulması ve avantajlarının belirlenmesi, (4) hem heterotrofik hem de ototrofik süreçlerin daha iyi izlenebilmesi için heterotrofik – ototrofik bir sıralı sistemin incelenmesi ve (5) Reaktörlerdeki baskın mikrobiyal kominitenin tespitidir. İlave olarak ototrofik reaktörlerde farklı alkalinite kaynakları kullanılarak bunun giderim verimine olası etkisi araştırılmıştır. Bu tez projesinde, 2 adet ototrofik ve 1 adet heterotrofik reaktör 100 den fazla gün boyunca işletilmiştir. Miksotrofik reaktör 174 gün, heterotrofik – ototrofik sıralı sistem ise 100 gün boyunca işletilmiştir. Ek olarak nitrat kirliliği bulunan bir gerçek yeraltı suyunun arıtılabilirliği 7 günlük bir periyotta sıralı sistemde test edilmiştir. Nitrat ve perkloratın giderim mekanizmalarının belirlenebilmesi içinde 90 saatlik bir kesikli test yapılmıştır. Son olarak baskın kominite yapılarının belirlenmesi için ise moleküler teknikler kullanılmıştır. Çalışmada ilk ototrofik reaktör elementel kükürt ve kireçtaşı partikülleri ile doldurulmuştur. Giriş suyu 25 mg NO3--N/L ve çeşitli konsantrasyonlarda (50-1000 µg/L) perklorat içermiştir. Test edilen tüm koşullarda nitrat tamamen giderilmiştir. Yüksek seviyelerde perklorat indirgenmiş olmasına rağmen, çıkış suyunda 21.88–85 µg/L arasında değişen konsantrasyonlarda perklorat tespit edilmiştir. Perklorat 1000 µg/L‘den 53±21.36 µg/L’ye düşürülerek 2 saatlik HRT’de %95’lik bir giderim verimi sağlanmıştır. Her iki anyonun birlikte giderimi çıkış suyunda 227±30 mg SO42-/L oluşumuna sebep olmuştur. Ortalama giriş alkalinite konsantrasyonu 155±23 to 96±30 mg CaCO3/L seviyelerine inmiş ancak kireçtaşı sayesinde daha fazla düşme eğilimi göstermemiştir. İkinci ototrofik reaktörde, alkalinite kaynağının etkisinin kıyaslanabilmesi için NaHCO3 kullanılmıştır. Bu reaktörde de yüksek perklorat giderim verimi gözlenmiş ve perklorat 1000 µg/L ‘den 33.23±30.4 µg/L’ye indirgenmiştir. Giriş 25 mg NO3--N/L tamamen giderilmiştir. Bu ototrofik reaktöre ait çıkış sülfat konsantrasyonu tüm çalışma boyunca ortalama 259±87.70 mg/L’dir. Her iki ototrofik reaktör için maksimum nitrat giderim oranı 300 mg NO3--N/(L.d) 'dir. Heterotrofik reaktör ise hem perkloratı hemde nitratı test edilen tüm koşullarda tamamen giderirken 2 – 4 mg/L DOC çıkış suyunda tespit edilmiştir. 25 mg NO3--N/L and 1000 µg/L perkloratın tamamı miksotrofik reaktörde giderilmiş ve çıkış sülfat konsantrasyonu C/N oranının ayarlanması ile kontrol altında tutulmuştur. Miksotrofik reaktör 25 mg/L methanol eklenmesi ile sağlanmış ve giriş nitratın %53’ü heterotrofik proseste giderilmiştir. Bu sayede çıkış sülfat konsantrasyonu ototrofik kısma göre yarı yarıya azalmıştır. Çıkış DOC konsantrasyonuda 2 mg/L’nin altında gözlemlenmiştir. Son olarak heterotrofik ototrofik sıralı sitem her iki anyonun giderilmesi için araştırılmıştır. Heterotrofik çıkış suyu ototrofik reaktöre verilmiştir. Bu düzenekte 100 mg NO3--N/L and 1000 µg/L perklorat tamamen giderilmiştir. C/N oranı 1.24 ile 2.77 arasında tutulmuş ve çıkış sülfat konsantrasyonu içme suyu standart değeri olan 250 mg/L’nin altına indirilmiş, pH nötral seviyelerde kalmıştır.

Perchlorate (ClO4-) is the salt derived from perchloric acid. Perchlorate, can contaminate drinking water sources via natural and anthropogenic sources. Perchlorate is used in products such as airbags, fireworks, military weapons (eg. Missiles and rockets) and by the pharmaceutical industries (eg. For the treatment of hyperthyroidism). It naturally forms from the chemical reaction between chlorine gas and ozone and can be found in nitrate deposits in arid regions such as the Atacama Desert in Chile. With the utilization of nitrates as fertilizer, perchlorate might be more commonly found in the groundwater together with nitrate. Due to the high solubility and low adsorption properties of ammonium perchlorate, it can easily reach sources of drinking water. Perchlorate blocks the iodine uptake by the thyroid, decreasing the thyroid hormone (triiodothyronine-T3 and thyroxine-T4) concentrations in the body. These hormones regulate basal metabolisms in adults and normal development processes in children. Therefore the presence of perchlorate in drinking water might contribute to the onset of a variety of basal metabolic disorders. Current remediation methods are classified into two sub-groups: removal or destruction. Some removal methods include ion exchange, membrane filtration and adsorption. Destruction methods involve chemical, electrochemical or biological reduction. Besides the additional chemical requirements for these reduction processes, these removal methods are costly, and have low efficiencies when other contaminants are present in the solution. Most seriously, this removal method leads to the discharge of concentrated brine. Regardless, biological reduction is the most common method, due to its fast reaction rate, and the fact that it does not require expensive catalyst or chemicals. In many studies, ClO4- is sucessfully biologically reduced to CI- ion. However, these widely used conventional drinking water treatment processes are not effective in the treatment of perchlorate. In the last decade it has become possible to detect low concentrations of perchlorate, due to improvements in the analytical methods used. Since then, the presence of perchlorate has been detected in the drinking water of many countries, especially in the USA. However, perchlorate is not listed as hazardous by the standards of the World Health Organization (WHO), the European Union, TS266 (regulations on water intended on human consumption), or the US-EPA. While some US states have already established standards (Arizona, 14 µg/L; Massachusetts, 2 µg/L; Nevada, 18 µg/L), an Interim Health Advisory Level of 15 µg/L has been released by the EPA. Nitrate is one of the most commonly encountered pollutant in surface and groundwater. The most important sources of nitrate in groundwater are nitrogen containing fertilizers and the release of improperly treated wastewater from industrial and domestic sources. According to TS266, the maximum allowed concentrations of NO3--N and NO2--N are 11.3 and 0.15 mg/L, respectively. Additionally, many sources of groundwater may be contaminated with both nitrate and ClO4-, necessitating the development of processes able to simultaneously remove nitrate and perchlorate. Recently, many studies on autotrophic denitrification processes have been conducted. In sulfur-based autotrophic process (SLAD: sulfur-limestone autotrophic denitrification) sulfur and nitrate are used as electron donors and acceptors, respectively. As a result, sulfur is oxidized to sulfate, and nitrate is reduced to nitrogen gas. The reaction is given below (Equation 1), and CO2 is used as a carbon source. 55S0+50 NO3-+38H2O+20CO2+4NH4+ → 4C5H7O2N+55SO42-+25N2+64H+ (1) Although sulfur-based autotrophic denitrification has several advantages, its not widely used due to sulfate and acid formation. In heterotrophic denitrification, however, sulfate is not produced and 3.57 g CaCO3 is formed per gram of NO3--N reduced (Equation 2). NO3-+1.08CH3OH+0.24H2CO3 → 0.056C5H7NO2+0.47N2+1.68H2O+HCO3- (2) Even though there is no sulfate formed and the pH decreases in heterotrophic processes, these processes are highly sensitive to the quantity of (organic) electron donors. For example addition of more organic compounds may lead to effluent that still contains those compounds; whereas, nitrite formation may be observed in the case of lower amount of organic supplementation. Therefore, mixotorophic processes, that combine heterotrophic and autotrophic denitrification, can be used to control the amount of sulfate formation, the pH and the risk of residual organic compounds. Additionally, both nitrate and perchlorate reduction could be achieved at higher rates compared to autotrophic processes. Therefore the aims of this thesis are: (1) evaluation of sulfur-based autotrophic denitrification processes for the simultaneous reduction of nitrate and perchlorate from drinking water; (2) simultaneous reduction of both oxianions by methanol-based heterotrophic processes; (3) stimulation of the mixotrophic process by addition of organic matters to autotrophic process for simultaneous nitrate and perchlorate reduction; (4) evaluation of heterotrophic-autotrophic sequential process for nitrate and perchlorate reduction and (5) the determination of microbial community in the bioreactors under varying operational conditions. In addition to these aims, the effect of different alkalinity sources on autotrophic reactors was investigated. For this thesis project, two autotrophic, and one heterotrophic reactors were operated for more than 100 days. The mixotrophic reactor and the heterotrophic-autotrophic sequential system were operated for 174 and 100 days, respectively. Real groundwater polluted with nitrate was supplied to the sequential system for a 7 day period. To identify the nitrate and perchlorate removal mechanism, batch tests were conducted for 90 hours. The dominant microbial community was determined using molecular tools. The first autotrophic reactor was filled with elemental sulfur and limestone particles. The feed contained 25 mg NO3--N /L and various concentrations of perchlorate (50-1000 µg/L). Complete nitrate reduction was achieved in all tested conditions. Although high perchlorate removals were attained, perchlorate was always detected in the effluent; the concentrations varied from 21.88–85 µg/L depending on the perchlorate and nitrate loadings. Perchlorate was reduced from 1000 µg/L to 53±21.36 µg/L, corresponding to around 95% reduction with an HRT of 2 h. Simultaneous reduction of both anions produced sulfate in the effluent with 227±30 mg SO42-/L. The average influent alkalinity concentration was decreased from 155±23 to 96±30 mg CaCO3/L but not below this threshold because of the limestone. In the second autotrophic reactor, NaHCO3 was added to compare the effect of alkalinity sources. This reactor also highly reduced perchlorate and decreased perchlorate from 1000 µg/L to 33.23±30.4 µg/L. The influent nitrate concentration of 25 mg NO3--N/L was completely reduced. The effluent sulfate concentration of the autotrophic reactor averaged 259±87.70 mg/L throughout the study. For autotrophic reactors the maximum reduction rate of nitrate was 300 mg NO3--N/(L.d). The heterotrophic process reduced nitrate and perchlorate completely in all tested conditions (i.e., 25 mg NO3--N/L and 50-1000 µg ClO4-/L). However, 2 – 4 mg/L DOC was detected in the effluent. The complete reduction of 25 mg NO3--N/L and 1000 µg/L perchlorate was also accomplished in mixotrophic reactor and the effluent sulfate concentration was controlled by adjusting the C/N ratio in the influent. Mixotrophic denitrification was stimulated by the addition of 25 mg/L methanol. Fifty-three percent, of influent nitrate was reduced by heterotrophic process, which decreased the effluent sulfate concentration to half of the autotrophic counterpart. Effluent DOC concentrations were below 2 mg/L. Lastly a heterotrophic-autotrophic sequential system was investigated for the reduction of both anions. Heterotrophic effluent was pumped to autotrophic reactor. In this configuration, nitrate and perchlorate were reduced completely with maximum initial concentrations of 100 mg NO3--N/L and 1000 µg/L respectively. The C/N ratio varied between 1.24 and 2.77 throughout the study, effluent sulfate concentration was below the drinking water standard of 250 mg/L and the pH was neutral.