H-zsm-5 Tipi Katalizörlerin Mtbe Sentez Aktivitelerinin Artırılması

Abstract

Si/Al oranları farklı H-ZSM-5 katalizörleri, metanol ile saf izobütilen arasındaki MTBE reaksiyonunda taranmış, seçilen katalizörler katı hal NMR, FTIR yöntemleri, NH3-TPD ve Ar adsorpsiyonu deneyleriyle karakterize edilmiştir. Katalizörlerden birine MTBE sentez aktivitesini artırması beklenen su buharı modifikasyonları uygulanmış, maksimum katalitik aktiviteyi sağlamak üzere su buharı modifikasyon yöntemi optimize edilmiştir. Maksimum aktivitenin elde edildiği örnek aynı yöntemler ile karakterize edilmiştir. Orijinal katalizör serisinde maksimum MTBE sentez aktivitesini veren örnek (Si/Al=40) Broensted asit merkezleri çok fazla olmayan, ancak iskelet dışı Al yapıları fazlaca olan bir örnektir. NH3-TPD incelemesi, yapısında farklı kuvvetlerde beş tip asit merkez olduğunu ve bu tiplerden birinin, NH3 desorpsiyonunun aktivasyon enerjisi 90 kJ/mol den büyük olan, kuvvetli asit merkezlere karşı geldiğini göstermiştir. Adsorpsiyon deneyleriyle, bu örneğin dış yüzey alanının da diğer örneklere kıyasla daha yüksek olduğu belirlenmiştir. Su buharı modifikasyon deneylerinde, işlem parametrelerinin her birindeki artışa bağlı olarak, MTBE sentez aktivitesinin önce arttığı, bir maksimumdan geçtikten sonra azaldığı görülmüştür. Aktivitesi maksimize edilmiş örnek ile kendisinin üretildiği H-ZSM-5 örneği kıyaslandığında aktivitenin 2.75 kat arttığı tespit edilmiştir. En yüksek aktiviteye sahip olan modifiye örnek için elde edilen karakterizasyon sonuçlarından, bu örneğin yapısında, Si/Al oranı 40 olan örnektekinden daha fazla sayıda iskelet dışı aluminyum yapıları oluşturulduğu, daha fazla kuvvetli asit merkez yaratıldığı gösterilmiştir. Aktivitedeki artış, iskelet dışı ve iskeletteki aluminyum atomlarının optimum miktarlarda olmasına ve dış yüzey alanının artırılmasına bağlanmıştır. Si/Al=40 olan H-ZSM-5 ve modifiye örnek ile kinetik deneyler yapılmış, reaksiyon hızının reaktan konsantrasyonlarına bağımlılığı incelenmiş, LHHW yaklaşımı ile verileri en iyi açıklayan reaksiyon mekanizması ve hız ifadesi çıkarılmıştır

A series of H-ZSM-5 catalysts with different Si/Al ratios were screened for the gas-phase MTBE synthesis reaction between methanol and isobutylene and a detailed characterisation was applied to the selected catalyst samples by the application of solid state NMR, FTIR, NH3-TPD and Ar adsorption experiments. Steam modifications were applied to one of the catalysts. Modification parameters were optimized to obtain the maximum catalytic activity. Catalyst sample with the maximum activity was characterized using the same methods. The sample (Si/Al=40) that showed the maximum MTBE synthesis activity among the original H-ZSM-5 samples is observed to be a sample in which the concentration of Broensted sites is not very high but the concentration of the extralattice Al species is quite high. The NH3-TPD experiments showed that this sample had five types of acid sites whose strengths are different and, one of these types corresponding to strong sites having high activation energy of NH3 desorption calculated to be greater than 90 kJ/mole. Adsorption experiments showed that this sample has the highest external surface area where compared to the other samples. As a result of the hydrothermal modifications, the activity increased parallel to the increase in the values of the modification parameters, passed through a maximum, then decreased. When the sample whose activity was maximized is compared with its parent sample, it is observed that the activity was increased 2.75 times. From the characterization results of the steam modified sample, it is seen that this sample has more nonframework aluminum species and stronger acid sites were created in this sample than the sample with the Si/Al=40. The increase in activity is related to the optimum amounts of the lattice aluminum and extralattice aluminum species and the presence of a high external surface area. Kinetic experiments were conducted on H-ZSM-5 with Si/Al=40 and the modified sample, the dependence of the reaction rate on reactant concentrations was studied, the reaction mechanism and the rate expression which represent the experimental data best were determined in accordance with the LHHW approach.